Zur potentiometrischen Bestimmung der Aciditat von Sauren und ihrer Veranderung durch Losungsmittel von A. Hantzseh.
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Jn zwei vor kurzem in dieser Zeitschrift erschienenen Arbeiten yon C. ,,iiber Protonen-und Elektronen-Affinitat in beliebigen Losungsmitteln ,,Potentialmessunaen von Wasserstoffelektroden in atherisclien Saurelosungen"2) hat der Antor sclir weittragende Schlussfolgerungcn iiber die Aciditat und die Natur der homogenen Sauren abgeleitet. Es muss hier nachgewiesen werden, dass seine Entwicklungcn mit meinen von ilini nicht genugend beriicksichtigten zahlreichen teils chemischen, teils physikochemischen Arbeiten uber die Sciditat der starken Sauren nicht vereinbar sind, und dass die von G . Schuarze)rbach aus seinen Messungen gezogenen Schluase nicht beneisend und sogar oft nicht haltbar sind.
Vorher ist aber verschiedenes zu berichtigen. Schon nach den ersten Satzen der Einleitung sollen unsere jetzigen Vorstellungen von der Funktion der Sauren (nnd Basen), also auch die meinigen, mangelhaft sein. Demgegenuber habe ich in meiner inzwischen veroffcntlichten Arbeit ,,uber die Ltisungen der Nitrate und der Salpetersaure"3) die Natur dieser besonders w-ichtigen Saure gegeniiber den Einwanden von v. Hulban vollig aufgeklart : Sie ist im homogenen Zustand uberwiegend (wahrscheinlich dimolar) assoziiert und untergeordnet durch intramolekulare Disproportionierung zu ,,Nitracidiumnitrat:' [(HO),SO] [NO,] isomerisiert, ako eine ,,Gleichgewichts-Saure" (HO .NO,), f -[(HO),NO]'[NO,]'.
Sodann hat G. Schwnrzenbnch zwar meine vie1 fruher veroffentlichten Leitfahigkeitsmessungen von absoluter Schwefels&ure4) bestatigt, wonach sie erheblich besser leitet als Salpetersaure und in dieser stark assoziierten zu-ei basischen Saure als deren elektrisch aktive Komponente ein ,,Sulfuracidium-Sulfat" [OS(OH),]. SO,H enthalten ist (das von ihm ,,Sulfonium-Sulfat" genannt' wird); allein da dies erst am Schlusse seiner Arbeit erwahnt wird, ist der am Anfang stehende Satz irrefuhrend, es &en ,,auch die starksten Sauren in reinem Zustand oder in indifferenten Losungsmitteln soznsagen Nicht-Elektrolyte" ; denn sie sind ,,partielk Elektrolyte". Dies gilt auch fur die starkste aller Sauren. Und da G. Schwarzenbach spater cinige Versuche uber die Eigenleitfahigkeit von Sauren anzufiihren gedenkt, veroffentliche ich jetzt die schon vor drei Jahren von Dr. Kirrt Berpr5) bestimmte E i g e n l e i t f a h i g k e i t d e r P e r c h l o r s a u r e , die alsdann auch rnit der der wichtigsten anderen Sauren verglichen werden soll.
Die Darstellung der fast absoluten Perchlorsaure ist wegen ihrer ausserordentlichen Hygroskopizitat' sehr miihsam und wegen ihrer mit zunehmender Entwasserung steigender Explosibilitat auch sehr vorsichtig auszufiihren; am besten folgendermassen:
Man destilliert ein Gemisch von 1 Gewichtsteil der kauflichen 70-proz. Saure und 5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsaure unter vermindert,em Druck in einem hier nicht naher beschriebenen Apparat, der vorher durch Durchleiten von vollie trockener l) Helv. 13, 870-896 (1930). , ) Helv. 13, 896-907 (1930). 3, Z. physikal. Ch. [A] 149, 161-178 (1930).