Vor funfzig Jahren fand A. v. Baeyerl), daB cyclische Ketone von C aroscher Saure zu Lactonen oxydiert werden. Diese Reaktion, die sich auch mit organischen Persauren ausfuhren lalit, wird neuerdings vielfach angewendet. Wir interessierten uns im Rahmen unserer Untersuchungen iiber die Spaltung von C-C-Bindungen fur ihren Chemismus2). Bei den Arbeiten, die diesen Chemismus entschleiern sollten, stellten sich bald Zweifel ein iiber die Konstitution von Verbindungen, die als Zwischenprodukte in Prage kamen oder wenigstens mit solchen Zwischenprodukten in naher Beziehung stehen konnten. Es handelt sich dabei um K e t o n p e r o x y d e ; unter diesem Bcgriff sollen hier zwei verschiedene Korperklassen verstanden werden : einmal die Verbindungen, bei denen das Keto-Sauerstoffatom durch eine 0,-Gruppe ersetzt ist, gleichgiiltig, oh solche Stoffe in monomerer oder polymerer Form vorliegen; zum andern aber auch die Additionsprodukte von Wasserstoffperoxyd an Ketone, die durch eine Arbeit von N. Milas3) bekanntgeworden sind. Beide Typen stehen, wie sich zeigen wird, miteinander in enger Beziehung. Der erste Abschnitt soll sich mit den H,O,-Addukten, ein zweiter rnit den trimeren und der dritte mit den sogenannten monomeren Ketonperoxyden beschaftigen. I. R e a k t i o n von Wasserstoffperoxyd rnit Cyclohexanon Nach Milas kann man aus Cyclohexanon rnit atherischem Wasserstoffperoxyd je nach den angewandten Mengenverhaltnissen zwei Stoffe von den Schmelzpunkten 76-78' bzw. 68-70" gewinnen ; diesen wurden auf Grund des Ge6alts an aktivem Saueratoff sowie in Analogie zu den entsprechenden Aldehyd-Verbindungen die Pormeln I und I1 eines Oxalkyl-bzw. eines Dioxalkyl-peroxyds ~ugeschrieben~). Wir unterwarfen beide Verbindungen einer Benzoylierung rnit Benzoylchlorid in Pyridin bei 0". Dabei ergab die niederer schmelzende ') A. B a e y e r und V. Villiger, B. 32, 3625 (1899), 33, 858 (1900). ') R. Criegee, A. 560, 127 (1948), dort insbesondere S. .131. 3, N. A. Milas, S. A. H a r r i s und P. C. P a n a g i o t a k o s , Am. SOC. 61,2430 (1939).
4, Die hoherschmelzende Verbindung soll in den USA. bereits in halbtechnischem MaBstab hergestellt werden (Chemical Engineering 54, 172 (1947). ') Unveroffentlicht.
6 , R. Criegee und H. Dietrich, A. 560, 133 (1948). ') B. 28, 2265 (1895); vgl. auch '). ' ) R. Ctiegee, H. Pilz und H. Flygare, B. 72, 1799 (1933).