Von den drei Sauerstoffatomen des Cafesterols liegen nach den bisherigen Untersuchungen zwei in Form einer Glykolgruppierung vor. Das dritte erwies sich als inert, und es blieb zweifelhaft, ob es sich um eine reaktionstriige Keto-oder um eine Athergruppe handle. Wir bezeichneten es daher durch das Prafix ,,ox-". Xachfolgend mochten wir im Fortgang unserer Untersuchung iiber einige neuere Ergebnisse berichten, die zur Aufklarung seiner Natur fuhrten.
In der letzten Arbeit beschrieben wir u. a. die Hytlrierung von Cafesterol-acetat mit Platin in Eisessig, die Verseifung des rohen Hydrierungsgemisches und den Abbau des Verseifungsproduktes mit Perjodsaure2). Aus dem erhaltenen Rohketongemisch hatten wir durch Chromatographie neben den nur tetrahydriertcn ox-Nor-cafestan-onen A und B ( V I bzw. X I ) mit intaktem inertem Sa,uerstoffatom das Nor-cafestan-01-on A (XII)3) isoliert, das a,n dessen Stelle eine sekundare Hydroxylgruppe enthalt. Bereits damals war auch angegeben worden, dass sich in seinen Mutterlaugen noch mindcstens ein weiteres Oxyketon findet. Uber die BernsteinsOiire-halbester und durch sorgfaltige, mehrfach wiederholte und dadurch recht zeitraubende Chromatographie der acetylierten hydroxylhaltigen Fraktion gelang es nun in der Tat, xwei neue Ketone abzutrennen. Beide sind isomer mit XII, besitzen also ebenso die Bruttoformel CI9H3,,O2, ergeben keine schwerlosliche Digitoninverbindung, sind gesattigt und reduzieren nicht. Da die neuen Verbindungen ferner ein aktives Wasserstoffatom enthalten und je ein gesattigtes Monoacetat ergeben, sind sie als X o r -c a f e s t a n -o l -o n B (XV) u n d c' ( X V I ) xu bezeichnen. Das Oxyketon C wurde ausserdeln durch eiri Acetat-dinitrophenylhydrazon charakterisiert. Alle drei N or-cafestan-01-one bzw. ihre Acetate geben, miteinander gemischt, starke Schmelzpunktserniedrigungen. Bur Ubersicht seien die Schmelzpunkte im folgenden zusammengestellt : l) 1. Mitteilung s. a. Wettstezn, If.Fratzsclre, F. Hzcmker und I(. X ~r s c h e r , Helv. 24, 2, Vgl. 1. c. Tabelle I, S. 3393. 3, Die Umwandlungs-und Abbauprodukte des Cafesterols serden in dieser Arbeits-3 3 2 3 (1941). reihe fortlaufend mit romischen Ziffern numeriert. -A(XI1) B(XV) 1 C(XV1)