Zur Kenntniss der fünf isomeren Säuren C4H6O2

✍ Scribed by Autenrieth, W.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1905
• Weight: 877 KB
• Volume: 38
• Category: Article
• ISSN: 0365-9631
• DOI: 10.1002/cber.19050380320

✦ Synopsis

IMitttieilung am d. med. Abth. (1. Universitiitslaboratoriums zu Freiburg i. B.: (Eingegangen un 26. Juni 1905.) Nach der Theorie mussen fGnf isomere Sauren der Zusammensetzung Ch Hs 0 2 existiren, nahmlich drei u,#-ungesZttigte Sauren (I, 11, HI), eine B, y-ungesattigte Sliure (IV) und die cyclische Trimethylenrnonocarbonsaure (V): C Hz COrH , v y I1 HZ C-CH2 '. , , V. H . C . COz H Die Constitution der festen Crotonsaure (I) und der Methacryldaure (111). beide als u,b-ungesiittigte Siiuren, ist durch die Art ihrer E n tstehung schon langst einwandsfrei bestimmt. -Anders verhalt es sicli rnit der Isocrotonsaure, die bekanntlich bei der Einwirkunq von Natriuni-;cmalgam auf die 1 Chlorisocrotonsaure entateht. G e u t h e r , der Entdecker der letzteren Saure, hat dieser die Formel CH2:CCl.C Hn.COI H gegeben, wonach der IsocrotonsLure selbst die Forniel der p', r-uugesattigten Vinylessigsiiure (IV) zukame. Verschiedene Thatsachen l a s e n sich mit dieser Formel fiir die Isocrotonsaure nicht ohne Weiteres in Einklang bringen; besonders F r i e d r i c h ' ) ist auf Grund der Ergebnisse seiner Untersuchungen zu dem Schlusse gekommen, dass die chemische Constitution der $-Chlorisocrotousiiure die gleiche sein miisse, wie die der B-Chlorcrotonsaure, dass also beiden Sauren die Formel ') Ann. d. Chem. 219, 322. *) Ann. d. Chem. 2S.2, ?22 und ebenda 469, 365; diese Bericbtc 29, 16.53 [lS96].

salze der beiden #-Chlorcrotonsiiuren mit den Natrium mercaptiden TOLI P h e n y l -, B e n z y lund A e t h y l -M e r c a p t a n in alkoholischer Liisung in Reaction gebracht; hierbei wurden, im Uiiterschiede zu dein F r i e drich'schen Versuche mit Natriuuiatliylat, z w e i Reihen wohl charakterisirter Abkiimmlinge von Crotonsaure und Isocrotonsaure erhalten. Diese Reactionen treten arisserordentlich leicht bei Wasserbadtemperatur ein; Natriumbenzylmercaptid reagirt sogar schon bei Zimmertemperatur mit den Natriumsalzen der beiden $-Chlorcrotonsluren. D a (lie p-Chlorcrotonsaore durch ihre Beziehuugen zur festeri Crotonsaure bestimint eine tc,$-uugesiittigte S6ure ist, so miissen selbst\ er-st6ndlich auch die aus ihr mit Hiilfe von Mercaptiden erhiltliclien kThioderivate u,$-uugesiittigt seiu; der p'-Thiobenzylcrotonsaure muss :ilso die Formel cHs.c(Sc7H.1) : CH.COpH zukommen.

In 6-S t e l l ung t liioa 1 k y l i r t e C r o tonaiiu r e n mussten auch erhalteu werden durch Verseifung und gleichzeitige Abspaltung vou 1 h h l . Mercaptari nus den voni Acetessigester sich ableitenden J I e rc a p t o l e s t e r n der nllgeineinen Formel C H J . C ( S R ) : , . C H ~. C O ~C ?

Hs. Dies ist in der T h a t aucb der Fall. Hierbei erh6lt man nber nicht, wie man erwarten sollte, Derivate der Crotonsiiure, sonclern a u ss c h l i e s s l i c h s o l c l i e d e r I s o c r o t o n s a u r e ! Erhitzt man z. H. den aus Acetessigester und Benzylmercaptan leicht erhaltlichen @ -D i t h i ob e n z y 1 b u t t ersii u r e 6 t h y 1 e s t e r , CHs . C(SC7 H7)2. CHI. C o t Cp Hs, in alkoholischer Liisung kurze Zeit mit zwei Aequivalenten Aetzkali, so wird ausschliesslich $-TI1 i o b e n z y l i s o c r o t o n s 6 u r e erhalten, n h o diejenige SBure, welche auch aus deni Natriumsttlz der e-Chloris ocrotonssure mit Hiilfe \ 011 Natriumbenzylmercaptid erhlltlich ist. Die Abspaltung von 1 Mol. Benzylmercaptan aus den1 $-Thiobenzylbutterssureester erfolgt sogar schon in d e r K a l t e beim Stelienlassen des Esters rnit 3 Aequiralenteu alkoholischem Aetzkali; nuch bei diesem Versuche wurde nur $-Thiobenzylisocrotonsiiure erhalten; von der isomeren, erheblich hoher schmelzenden Same war keine Spur beigemengt. Die Abspaltung des Benzylmercaptnns aus dem Mercaptolester kann auf zweierlei Weise, nach I oder I[ erfulgen: