✍ Scribed by Fries, K. ;Bartholomäus, E.
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von K. Pries und E. Bartholomaus.
Alkalien l) , vqrglichen mit anderen indigoiden Verbindungen, war zunlchst ratselhaft. Es lag nun nahe, gemischte indigoide Verbindungen, die einen Cumaranonrest enthalten, ZUF Untersnchung mit heranzuziehen. >fan durfte erwarten, daB der Verlauf der Reaktion bei der Einwirkung von Alkalien sich hier einfacher ge- staltet, und daB man damit eine Antwort auf die Frage erhalt, wie der Eingriff des Alkalis auf den Oxindigo in erster Reaktionsstufe erfolgt. In dieser Ermartung sahen wir uns nicht getauscht.
Wir wahlten zu unsereii Versuchen den 2-Thionaphthen-2'-cumaronindigo (11), den wir in ahnlicher Weise darstellten, wie den Oxindigo. z, wird in indifferenten Losungsmitteln mit Oxythionaphthen in Umsetzung gebracht. Hierbei erhUt man zunachst wieder ein Additionsprodukt der beiden Verbindungen, dem, aus noch zu erorternden Griinden, die Formel (I) zukommt, und das durch Uineralsauren in p-Amidodimethylanilin und den gewiinschten Schwefel-tYuauerst@?zdip zerf allt. I. 1) Vgl. die vorstehende Abhandlung. Ber. d. d. chern. Ges. 44, 124 (1910). 25 %. 374 Fries und B a r t h o l o m a u s , co t C,B,C=C/ \C,H, + &N. C,H,. N(CN,), . 0 \S/ Den gleichen Verlauf nimmt die Reaktion, wenn man auf das Tliio~zaphthenchinon-2-~-dimethyZaniidounil] l) Cumaranon zur Einwirkung bringt und die durch d ddition aus beiden sich bildende Verbindung mit Sauren spaltet. Anffallig erscheint hierbei zunachst die Tatsache, daG das Anlagerungsprodukt identisch ist mit dem aus Cumarandionanil und Oxythionaphthen entstehenden. Es kommt ihm also die Formel I zu, wahrend man die isomere Verbindung von der Formel I11 erhalten miifite, ginge die Unisetzuiig regelrecht vor sich. C6H4 \* N(CH3)\* 111. co NH co C,I~4<S)C-CH/ \C,H,. \O/ Eine Erklarung fur diese eigenartige Beobachtung ergibt sich ohne weiteres, wenn man annimmt, da13 die stickstoffhaltige Verbindung gar kein Zwischenprodukt bei der Bildung des Schwefelsauerstoffindigos ist, da13 dieser vielmehr zuerst, entsteht und daG er in zweiter Reaktionsstufe das freigewordene Amin addiert.
\Venn nun auch die gemischte indigoide Verbindung, genau so wie der Oxindigo, in der Tat die Eigenschaft zeigt, leicht mit primaren Aminen zusammenzntreten, nnd wenn mit p-8niidodimeth~Zanilin hierbei auch wirklich die Verbindung der Formel I entsteht, so ist damit nicht die Unrichtigkeit unserer ersten Auff'assung uber ihre Bildung aus Cumarandionanil und Oxythionaphthen bewiesen. Wir glauben sogar, daB in allen Fiillen, in denen indigoide Verbindungen nach Nethodeii entstehen, die der hier benutzteii verwandt sind2), in erster ~ l) P u m m e r e r , Be+. d. d. chem. Ges. 43, 1372 (1910). ' ) Ges. f. Chem. Ind., Basel, E. P. 11760 (1906); D. R. P. 190292. -B e z d z i k und P. F r i e d l i n d e r , Monatsh. 29, 362 1908); A. F e l i x und P. F r i e d l i n d e r , ebenda 31, 65 (1910).
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