Abbau der Oleanolsaure zu einem C,,-Oxy-tetrasaure-laeton. von L. Ruzicka, A. Rudowski, J. Norymberski und 0. Jeger. (22. XII. 45.) (102. Mittdung')).
Vor kurzem2) haben wir ein Arbeitsprogramm zum direkten Nachweis des Methyls am Kohlenstoffatom 53) des Oleanan-Geriistes aufgestellt, das bei den fruheren Abbauversuchen nicht erfasst werden konnte. Die dazu brauchbaren isomeren C,,-Oxy-tetrasaurelactone XI1 und XI11 wurden pdparativ aus dem Hederagenin gewonnen, aus welchem sie jedoch relativ schwer zuganglich sind. Wir suchten deshalb nach einem bequemeren Verfahren zur Herstellung dieser Verbindngen.
Auf folgendem Wege liess sich nun die Verbindung XI11 bzw. ihr Anhydrid (IXa) in zwei Stufen aus dem leicht zugangliehen Oleanolsaure-lacton (I) , ) mit guter Ausbeute erhalten.
Das Oleanolsaure-lacton (C30H4803) gibt rnit Phosphorpentachlorid in Petrolather-Losung eine ungesattigte, bei 297 -299O schmelzende Verbindung C,,H,,O, (11).
Vor kurzem konnten wir zeigen, dass man %us a-Amyrenonol und Lupanol mit Phosphorpentachlorid unter Retropinakolinumlagerung und Ringverengerung Verbindungen erhalt , in welchen der Ring B dem oxydativen Abbau zuganglich ist 5). Dass aus Oleanolsame-lacton ein analoges Produkt entsteht, liess sich durch Oxydation von I1 mit Osmiumtetroxyd beweisen. Man erhalt dabei ein Diol C,,H,O, (111) vom Smp. 315-320°, welches bei der Umsetzung mit Blei(1V)-acetat eine Verbindung CZ7H4,O3 (IV) liefert. IV ist mit dem schon fruher aus Hederagenin gewonnenen C,,-Ketolacton identisch,), wodurch die Teilformel I1 bewiesen ist.
Die Verbindung I1 ist demnach analog gebaut wie das aus a-Amyrin zugangliche a-Amyradienon-I, kann also als Anhydrooleanolsaure-lacton-I bezeichnet werden. B e i d e r O x y d a t i o n m i t Chromsaure i n k o c h e n d e r Eis- essiglosung e n t s t e h t a u s I1 d a s g e s u c h t e , friiher a u s H e d e r a g e n i n u n d S u m a r e sin o 1 s Bur e ge w o n n e n e An h y d r idl) 101.