✍ Scribed by Peter Hennings; Gerd Kästner; Manfred Klepel; Alfred Jumar
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Bei d e r Reaktion von 1, 2-Dihydro-l,5-dimethyl-2-phenyl-3H-py~z01-3-on (Antipyrin) ( 8 ) mit 3 entsteht Bis(1, "dihydro-1, o-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-3H-pyrazol-4-yl)sulfid (9) in einer Ausbeute von 47%. Wir nehmen an, daB die Bildung des Sulfides iiber eine instabile Thiazylzwischenstufe verlauft (vgl. [GI), die wir jedocli nicht nachweisen konnten. E x p e r i m e n t e l l e s Die Darstellung von 3 erfolgte nach [7], wobei eine Ausbeute von 30-32y0 erhalten wurde [S]. Die folgenden Versuche wurden unter getrocknetem Reinststickstoff und in sorgfaltig gereinigtem Dichlormethan ausgefiihrt. Die Verbindungen 6, 7 , 9 konnten durch Vergleich mit authentischen Proben charakterisiert werden. Die Werte der Elementaranalpsen lagen innerhalb der Fehlergrenze. Umsetzung von 1,2-Dihydro-5-nzetl~yl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-on ( 4 ) mit Trithiazyltrichlorid (3): l,G g (6,54 mmol) 3 werden in 50 ml CH,CI, gelost und allmiihlich mit 3,4 g (19,5 mmol) 4 bei 30°C versetzt. Nach 5 h Riihren wird der graubraune Niederschlag aus der rotvioletten Reaktionslosung abgesaugt und einer mehrstundigen Soxhletextraktion mit CH,CI, unterworfen. Das daraus erhaltene wei13e Pulver ergibt nach Behandlung mit konz. HCI, Umkristallisieren des Hydrochlorids aus Ethanol, Auflosen desselben in NH,-Losung, Fiillen mit verd. Essigsaure nnd erneutem Umkristallisieren des Niederschlags aus Ethanol 1,2 g Sulfid 7 (33%, bezogen auf 4 ) ; C,,H,,N,O,S (378,4) [9]. Der aus den vereinigten CH,CI,-Losungen erhaltene Riickstsnd wird mit 60 ml Eisessig versetzt, unter RiickfluB erhitzt, die nach dem Abkiihlen ausgefallenen weinroten Kristallnadeln werden abgesaugt, nochmals aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeut,e 1 , l g Thiobisimin 5 (280/, bezogen auf 4 ) ; Schmp. 273-275OC; &!IS (75 eV) m/e ber. (m/e gef.
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schmolz bei 114-115". -Das fiir die Darstellung des Amids benutzte rohe Chlorid llisst sich im luftverdunnten Raume vom Phosphoroxychlorid befreien und vermittelst Aluminiumchlorid mit Beuzol combiniren. Das so erhaltene , unrein sehr unbestindige Keton, Clr Has. C : C. CO. Cs H b , liess sich im Va