Diradicals / Oxygen trapping / Shock-tube technique / Heats of formation / Heats of hydrogenation Energy Well of Diradicals, I11 '). -2.3.5,6-Tetramethylene-1,4-cyclohexadiyl Gasphase thermolysis of ketone 1 leads to title diradical 3, which in the presence of oxygen yields 5 and peroxides. Assuming that the trapping reaction is collision-controlled, from the temperature dependence of the competing processes an activation enthalpy of 23 kcal/mol is derived for the recombination of the diradical. By the same technique starting from 5 the heat of formation of the diradical has been determined, AH:(g) = 100.8 kcal/mol.
Wie durch viele Beispiele belegt, ist die Rekombination freier Radikale ein stoBkontrollierter ProzeD", bei dem praktisch keine Aktivierungsenthalpien zu uberwinden sind3). Bei den analogen intramolekularen Reaktionen sind die Verhaltnisse weit weniger klar. Alteren Vorstellungen von substantiellen Barrieren4' ist in neuerer Zeit widersprochen worden ' ). In diesem Zusammenhang ist es von Interesse, dal3 es in einigen Fallen gelungen ist, diese Barriere experimentell zu bestimmen'S6). Mit dem Ziel, die fur die Rekombinations-Schwelle verantwortlichen Faktoren kennenzulernen, untersuchen wir in der vorliegenden Arbeit die Thermochemie des 2,3-5,6-Tetramethylen-l,4-cyclohexadiyls (3), das hier den Gepflogenheiten der Literatur folgend als Tetramethylenbenzol (TMB) bezeichnet wird.
1. Energie-Delle
Wird 3 in Losung in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt, dann werden als alleinige Produkte die Peroxide 6 und 7 gebildet. Es war daher nicht uberraschend, dalj auch bei der Gasphasen-Thermolyse von 1 in Gegenwart von Sauerstoff konkurrierend zu der Bildung von 5 diese Peroxide entstehen, die allerdings unter den Reaktionsbedingungen (T > 200°C) nicht stabil sind und zu Folgeprodukten weiterreagieren. Durch Analyse des Produktverhaltnisses in Abhangigkeit von der Sauerstoffkonzentration sollte es daher moglich sein, die Differenz der Aktivierungsenthalpien der konkurrierenden Prozesse zu bestimmen und damit einen Mindestwert fur die Energie-Delle des Diradikals zu gewinnen. Um sicherzustellen, dal3 die Peroxidbildung tatsachlich Wir haben unlangst iiber TMB (3) berichtet, das Bus dem durch Abfangen des Diradikals erfolgt, haben wir als erstes Keton 1 sowie dem Allen 2 thermisch sowie photochemisch die Kinetik des Zerfalls von 1 unter Ausschlulj von Sauererzeugt werden kann7). Beim Arbeiten in der Gasphase er-stoff ermittelt. Die zu 5 fuhrende Reaktion folgt streng einem folgt quantitative Umlagerung zu Dicyclobuta[a,d]benzol Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung, und die Tempera-(5), wobei vermutlich das o-Chinodimethan-Derivat 4 turabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten (s. Tab. 1) durchlaufen wird, das bei der photochemischen Cyclisierung laSt sich durch die Arrhenius-Gleichung (1) ausdrucken, wird ' I . 3+5 unter Matrix-Bedingungen such direkt k1,5 = (1.50 & 0.13). 1014exp[-((43,1 f 0.1) kcal),/RT] s-l (1) wobei sich die Fehlerangaben auf eine Vertrauensgrenze von 95% beziehen. Hieraus ergeben sich die Aktivierungsparameter zu: AH + (271 "C) = 42.0 kcal/mol; AS * (271 "C) = 3.1 cal/Grad . mol 0 5 Tab. 1. Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion 1 +5 u T r C ] 240.2 250.2 261.4 270.4 280.7 290.3 302.1 3 f \ 0 2 B kt,5-10s [s-'1 0.693 1.54 3.68 7.19 15.0 29.3 64.6 8 Als nachstes haben wir uberpruft, ob unter den Reaktionsbedingungen des Keton-Zerfalls nicht auch das als pri-0 6 1 mares Reaktionsprodukt erwartete o-Chinodimethan-Deri-