Zum Verlauf der Umsetzungen von Olefinen mit Thallium(III)- acetat-Trimethylsilylazid

✍ Scribed by Emmer, Gerhard ;Zbiral, Erich ;Brill, Gisela ;Musso, Hans

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1979
• Tongue: English
• Weight: 383 KB
• Volume: 1979
• Category: Article
• ISSN: 0947-3440
• DOI: 10.1002/jlac.197919790609

✦ Synopsis

Die aus Tl(OCOCH3)3 -"(N3),, und einfachen, flexiblen Olefinen l al c erhaltenen 1-Aziridinylazothallium-Verbindungen 2 a -2c liefern mit Saurehalogeniden oder Hexafluoressigsaureanhydrid in Losung die entsprechenden trans-I-Azido-2-halogencyclohexane 3 f und 3g sowie trans-2-Azidocyclohexyl-trifluoracetate 3a -3e in hohen Ausbeuten. Bei der thermischen Zersetzung der Thallium-Addukte 2 b und 2c entstehen durch cheletropen Zerfall die Ausgangsolefine. Als Nebenprodukte treten die trans-Diazide 3 h und 3i auf. Umsetzungen bestatigen die Struktur dieser spektroskopisch nur schlecht charakterisierbaren Addukte 2a -2c. Als Bildungsmechanismus wird eine durch trans-Anlagerung von TI(OCOCH3)z -,,(N3);und Nqentstandene Vorstufe postuliert, welche in einer Nachbargruppenreaktion in 2a -2c ubergeht.

Course of the Reaction between Olefins and Thallium(1II) Acetate-Trimethylsilyl Azide

The I-aziridinylazothallium compounds 2a -2c, prepared by treating the olefins l a -l c with TI(OCOCH3)3 -JN,),,, react with acyl halides or hexafluoroacetic anhydride to form the corresponding trans-I-azido-2-halocyclohexanes 3 f and 3 g and the frans-2-azidocyclohexanetrifluoroacetates 3 a -3 e in high yields. The thermally induced decomposition of 2b and 2c affords the original olefins 1 b and l c , respectively, via a cheletropic fragmentation reaction. The resulting by-products of this reaction are the trans-1,2-diazido compounds 3h and 3i. In contrast to the spectroscopic data the chemical transformations provide a persuasive proof of the proposed structure of 2a -2c. A neighbouring group effect of the azide group of the primary intermediates formed by a trans-addition of TI(OCOCH3),-,(N,),f and NF is assumed to be the driving force for production of 2a -2c. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.