Hydroformylierung von Olefineri mit Rhodiumcarbonyl-Katalysatoren, I11 1)
Beitrag zum Mechanismus der Reaktion
Aus dem lnstitut fur Organischc Chemie der Universitat fur Chemische Tndustrie, Veszprkm, Ungarn (Eingegangen am 17. Mai 1971)
Carboxylato-rhodiumcarbonyl-Komplexe vom Typ [Rh(C0)2(02CR)]2 konnten im Reaktionsgemisch ciner rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen nachgewiesen werden. Die Gruppe R des Carboxylato-Liganden stamint von der dem ejngesetzten Olefin entsprcchenden Alkylgruppe. Die Carboxylato-Komplexe entstehen wahrscheinlich bei der durch Sauerstoffspuren verursachten Oxydation von Acylrhodiumcarbonyl-Komplexen, die wahrend der katalytischen Reaktion als sehr labile Zwischenprodukte gebildet werden.
Hydroformylation of Olefins with Rhodium Carbonyls as Catalysts, 111 I) On the Mechanism of the Reaction
Samples taken from the reaction mixtures of olefin hydroformylation with rhodium as catalyst contained carboxylatorhodiumcarbonyl complexes of the type [Rh(C0)2(02CR)]2. The alkyl group R was furnished by the olefin used. The carboxylato complexes were probably formed from acylrhodiumcarbonyls through oxidation caused by traces of oxygen. This provides indirect evidence for thc formation of acylrhodiiuncarbonyls as labile intermediates of the catalytic reaction.
Kinetische Untersuchungen 1,2) lassen darauf schlieDen, dal3 die Mechanismen der Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Kobalt-und Rhodiuin-Katalysatoren einander sehr ahnlich sein miissen. Eine eindeutige Klarung des Problems wurde aber dadurch erschwert, daR im Gegensatz zu der kobalt-katalysierten Synthese3) im Falle von Rhodium-Katalysatoren weder die entsprechenden Acylrhodiumcarbonyle [RCORh(C0)4] noch HRh(C0)4 oder RhZ(C0)s inframtspektroskopisch irn Reaktionsgemisch nachgewiesen werden konnten. Stattdessen erschienenwie schon erwahnt 1.2) -Absorptionsbdnden. die auf die Anwesenheit anderer Rhodiumcarbonyle deuteten. In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber die Tdentifizierung dieser Rhodiumcarbonyl-Komplexe und uber ihre Rolle bei der Hydroformy lierung.