Zum Mechanismus der Semicarbazid-Bildung aus Guanidinen

✍ Scribed by Ohme, Roland ;Preuschhof, Helmut

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1969
• Weight: 421 KB
• Volume: 721
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19697210105

✦ Synopsis

Eingegangen a m 29. Mai 1968 N-Chlor-guanidin 1 a und N-Hydroxy-guanidin-0-sulfonsaure 1 b gehen beim Erwarmen mit Natronlauge in Semicarbazid 3 uber; entsprechend liefern substituierte Guanidine substituierte Semicarbazide (z. B. 20 -+ 21 ; 22 4 23). Es reagieren auch solche Guanidin-Derivate zu Semicarbaziden, bei denen ein dem Hofmannschen Saureamid-Abbau analoger Mechanismus unmoglich ist (5 --+ 6 ) . Durch *5N-Markierung wird gezeigt, daB bei der Bildung von 3 aus 1 b Diaziridinonimin 2 als Zwischenstufe auftritt. The Mechanism of Semicarbazide Formation from Guanidines Semicarbazide ( 3 ) ist formed from either N-chloroguanidine (1 a) or N-hydroxyguanidine-0sulfonic acid (1 b) o n heating with aqueous sodium hydroxide. I , I -Dimethylsemicarbazide (21 a) is formed from N,N-dimethylguanidine (20a) in 67 % yield, I ,4-dimethylsemicarbazide (23) from N,N'-dimethylguanidine (22) in 63 % yield. Semicarbazide formation proceeds via two competing mechanisms. 87.5 % are formed via a diaziridinone imine (2), 12.5 % by a Hofmann like degradation, as shown by I5N-labelling. I. 1-Diamino-Verbindungen reagieren rnit alkalischer Hypochlorit-Losung zu Hydrazin-Derivaten I), wobei Dreiring-Verbindungen erhalten 2) oder als Zwischenstufe durchlaufen3.4) werden. Guanidin reagiert mit Natriumhypochlorit iiber N-Chlor-guanidin ( l a , X = CI) zu Semicarbazid') 3 (Ausbeute 45% d.Th.), wobei analog zur Bildung von Diaziridinen 2.3) oder 1.2-SulfonyLhydrazinen4) Dreiringzwischenstufen vorn Typ 2 anzunehmen sind; N-Hydroxy-guanidin-0-sulfonsaure (1 b. X = OS03H) reagiert analog (Ausbeute 90% d.Th.).