Zum Chemismus der Thermolyse von Salzen der α-Chlor-zimtsäure1)

✍ Scribed by Köbrich, Gert ;Fröhlich, Horst

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1966
• Weight: 585 KB
• Volume: 691
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19666910111

✦ Synopsis

Eingegangen am 29. Juni 1965 Das Silbersalz der trans-a-Chlor-zirntsaure (6a) zersetzt sich in Dimethylsulfoxyd zu Phenylacetylen, Diphenyldiacetylen und cis-P-Chlor-styrol; das Kaliumsalz 6 b liefert dabei aus-schliel3lich Phenylacetylen. Das Silbersalz der P-Deutero-a-chlor-zimtsaure (14a) ergibt deuteriertes Phenylacetylen. Durch 14C-Markierung wird nachgewiesen, daR das Kohlenstoffgeriist unverandert bleibt. Fur die Thermolyse des Silbersalzes wird ein Reaktionsverlauf analog zur Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung, fur die des Kaliumsalzes ein basenkatalysierter Chemismus diskutiert. Nach friiheren Untersuchungenz) lagern sich Salze von P.P-Diaryl-a-halogen-acrylsauren (z. B. 1) bei der Therrnolyse in Dimethylsulfoxyd (DMSO) oder ohne Losungsmittel unter C02-Abspaltung und Halogenid-Eliminierung in Diarylacetylene 2 um. 3 4 Das bei der Umsetzung von 1 b als Zwischenprodukt verrnutete Carbanion 3 laRt sich in DMSO als Protonierungsprodukt 4 abfangen. Der Teilschritt 3 + 2 ist als Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung bekannt3), die Thermolyse von 1 daher als Variante dieser Reaktion anzusehenz). Das Silbersalz 1 a und das Kaliumsalz 1 b ergeben bei der Thermolyse in DMSO