The cysteine derivatives N-Ac-Cys, N-Ac-Gly-Cys, N-Ac-Ala-Cys, and N-Ac-Gly-Gly-Cys with unprotected SH and COzH functions (LH,) were prepared by the mixed anhydride method. Their reactions with basic zinc carbonate resulted in the formation of complexes Zn(LH)2 which were converted by KOH to complexes K2[ZnL2]. Potentiometric ti-trations revealed ZnL and [ZnL2I2-as the major solution species. By pD-dependent NMR measurements (lH, I3C) in D 2 0 carboxylate coordination in acidic solution and carboxylate and thiolate coordination in neutral and basic solution was identified.
Die Aminosaure Cystein verfiigt als Ligand uber drei Donorfunktionen, die Thiolat-, die Carboxylat-und die Aminfunktion. Als wichtiger Bindungspartner fur Metalle in Proteinen benutzt sie hiervon nur die Thiolatfunktion, da die beiden anderen Funktionen durch die Peptidbindungen blokkiert sind. Dieser Zustand 1aBt sich in Metallkomplexen kurzkettiger Peptide mit innenstandigem Cystein nicht reproduzieren, da sich solche Peptide wie einfache organische Thiole verhalten und mit den Metall-Ionen thiolatverbruckte oligomere Spezies bilden['-41. Fur die Koordinationschemie einfacher cysteinhaltiger Peptide ist es daher von Vorteil, sich Chelateffekte zunutze zu machen, die moglich werden, wenn das Cystein in der Peptidkette endstandig ist. Bei unseren Untersuchungen zur Aminosaure-und Peptid-Koordinationschemie des Zinks, deren Motive in den vorausgehenden Arbeiten geschildert si~id['.~], haben wir die Chelatisierungseigenschaften des Cysteins zunichst quantitativ untersucht. Dabei ergab sich, daB die S,N-Chelate (Cystein-ethylester) weit stabiler sind als die S.0-Chelate ( N -Acetylcystein) und diese wiederum deutlich stabiler als die N,O-Chelate (S-Methylcystein)[']. Diese Beobachtungen wurden durch die leichte Gewinnung der Zinkkomplexe von Peptiden mit N-terminalem Cystein (S,N-Chelate) verifiziert"]. In der vorliegenden Arbeit wird nun beschrieben, welche Informationen wir zur S,O-Chelatbildung durch Peptide mit C-terminalem Cystein gewinnen konnten.