Die methoxylierten Diphenylather-carbonsauren 1, 2 und 3 wurden aus dem Fichtenholz geworinen. Unter ihnen tritt die Saure 3 mengenmaDig hervor und ist hinter Veratrumsaure, Isohemipinsaure und Dehydro-diveratrumsaure an vierter Stelle einzuordnen. Die Biphenyldicarbonsaure 4 wurde nur chromatographisch, allerdings mit Sicherheit, festgestellt. Da auch 1.2.4-Trimethoxy-benl und Veratroylameisensaure hinzukommen, erhoht sich die Zahl der festgestellten Oxydationsprodukte des Fichtenlignins auf 29. Trotz ihrer Mannigfaltigkeit fiigen sie sich siimtlich dem Bild ein, das von der Entstehung und Konstitution des Fichtenlignins gewonnen ist.
Zur Gewinnung der inethoxylierten Carbonsauren aus Fichtenholz wurde die friiher angewendete Technikl) beibehalten : Extrahiertes Holzmehl wird mit starkem Alkali behandelt, methyliert und oxydiert. Gegenuber fruher 1 ) wurde lediglich die Temperatur bei der Methylierung mit Dimethylsulfat und Alkali auf 0 bis 5" herabgesetzt. Bereits bei der ersten Abhandlung dieser Serie2) wurde Kiihlung durch flieBendes Wasser vorgeschrieben. Den Hinweis auf den Vorteil noch tieferer Temperatur verdanken wir Herrn J. M. Hurkin. Die Bildung der Diphenylathersaure 1 erklart sich aus dem Radikal Rd 53), dessen Seitenkette durch ein Aroxyl der Coniferylreihe verdrangt wird. Nachdem die Saure 1 gefunden war, konnte die Saure 2 vorausgesagt werden, denn es ist anzunehmen, dab das chinoide Radikal begiinstigt ist, wenn die 5-Stellung durch einen Substituenten, der spater zur Carboxylgruppe wird, blockiert ist. Durch die Behandlung mit starkem Alkali erleiden die im Lignin vorhandenen Bauelemente 1 und 2 teilweise Spaltung der Atherbindung. So erklart sich aus der unteren Halfte dieser Molekiile das nach der Methylierung auftretende 1.2.4-Trimethoxy-benzol (charakterisiert als Nitroderivat 6). Die Saure 3 wurde nunmehr in greifbarer Menge als Dimethylester isoliert. Zur Identifizierung stand synthetische Saure zur Verfiigung4). Wenn man die sehr groBen Verluste bedenkt, die bei dem Abbauverfahren unvermeidbar sind, erscheint es statthaft, eine solche Bindung in das fruher entworfene Konstitutionsschema aus 18 Einheiten aufzunehmens.6). ~-*) Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Gewahrung von Mitteln. 1 ) K.