The polymerization of methyl methacrylate initiated by the redox system vanadium(lI1) chloride/carbon tetrachloride was studied. The rate of polymerization can be described by the equation R , = k . [VCI,]os5 . [CC14]o~5 .
[MMA]'eo. The overall activation energies were estimated to be 7 4 3 kJ . mol. I for VCl,/CCl, and 59.5 kJ . mol-for VCI2/CCl4. Vanadium(I1) chloride acts as a retarder in the polymerization of styrene initiated by 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN). The polymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate is inhibited by vanadium(l1) chloride. The polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN is retarded by vanadium(lI1) chloride.
Einleitung
Reduzierende Ubergangsmetallverbindungen, wie Chrom(I1)-acetat oder Titan(II1)chlorid, ldsen in Gegenwart von Alkylhalogeniden die radikalische Styrol-Polymerization aus, wahrend polare Monomere, wie Acrylnitril oder Methylmethacrylat, unter diesen Bedingungen nicht polymeri~ieren~-~). Die MonomerselektivitSLt solcher Polymerisationen wird entscheidend durch die kettenabbrechende Wirkung der reduzierenden Metallverbindungen beeinflufit 4*5). In diesem Zusammenhang wurde kiirzlich die Polymerisation von Methylmethacrylat mittels Vanadium(I1)-bzw. Vanadium(II1)-chlorid und Tetrachlorkohlenstoff beschrieben I), bei der eine Initiierung durch Trichlormethylradikale und eine Beteiligung von Vanadium(I1)-chlorid an der Kettenabbruchsreaktion wahrscheinlich gemacht wurde. In der vorliegenden Arbeit wird iiber die Kinetik der Homopolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart des Vanadium(I11)-chlorid/Tetrachlorkohlenstoff-Initiatorsystems sowie iiber den Einflufi von Vanadium(I1)-und Vanadium(II1)chlorid auf den Verlauf der radikalischen Polymerisation von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat berichtet. a) Teil 2: cf. I).