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Untersuchungen über Heterocarbene, XIII1) Brom-, Jod- und Chlor-äthoxycarbonylcarben aus Brom-, Jod- und Chlor-diazoessigsäure-äthylester

✍ Scribed by Reetz, Manfred ;Schöllkopf, Ulrich ;Bánhidai, Béla

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1973
Weight
608 KB
Volume
1973
Category
Article
ISSN
0074-4617

No coin nor oath required. For personal study only.

✦ Synopsis

Abstract

Aus Brom‐, Jod‐ und Chlor‐diazoessigsäure‐äthylestern (3, 4 bzw. 5) lassen sich photolytisch Brom‐, Jod‐ und Chlor‐äthoxycarbonylcarbene (7, 8 bzw. 9) erzeugen. An cis‐ und trans‐2‐Buten addieren sich diese Carbene cis‐stereospezifisch. In die CH‐Bindung schieben sie sich weniger bereitwillig ein als Äthoxycarbonylcarben (6). Die Stereospezifität der Addition bleibt nahezu völlig erhalten (97%), wenn man 7 und 9 photosensibilisiert (mit Benzophenon oder Xanthon) erzeugt. Konkurrenzkonstanten der Addition von 7 und 6 an Olefine zeigen, daß die Halogencarbene selektiver angreifen. Der Einfluß des Halogens auf Reaktivität und Spinzustand der Carbene wird diskutiert.

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B i r c k e n b a c h , H u t t n e r , S t e i n. 2065 (6.5 g) der Saure und 0.1 Mol. (11 g) T h i o -p h e n o l und diese auf die mehr-Each erwahnte Weise umgesetzt. Nach dem Ansauern mit verd. Schwefelsaure wurde, um unverandertes Thio-phenol und durch Oxydation entstandenes Diphenyldisulfid zu