Untersuchungen über Heterocarbene, XI. Versuche zur Erzeugung von Nitro-äthoxycarbonylcarben aus Nitrodiazoessigsäure-äthylester

✍ Scribed by Schöllkopf, Ulrich ;Tonne, Peter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1971
• Weight: 393 KB
• Volume: 753
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19717530112

✦ Synopsis

Nitrodiazoessigsaure-athylester (1) erleidet bei der Thermolyse in z. B. Tetrachlorkohlenstoff weitgehende Fragmentierung unter Bildung von Nz, NO, NzO, CO, COz, ( C O Z C ~H ~) ~, OC(OC2H5)z und O(COzCzH5)z. Abfangversuche fur Nitro-athoxycarbonylcarben (11) in Tetramethylathylen verliefen negativ. Da 1 ca. lO3mal rascher zerfallt als Diazoessigsaureathylester ist fraglich, ob 11 iiberhaupt intermediar auftritt. Studies on Heterocarbenes, X I ) . Experiments to Generate Nitro Ethoxycarbonyl Carbene from Ethyl Nitrodiazoocetute On thermolysis or photolysis ethyl nitrodiazoacetate (1) suffers fragmentation giving Nz, NO, N20, CO, COz, ( C O Z C ~H ~) ~, OC(OCzH5)z and O(COzCzH5)z. Nitro ethoxycarbonyl carbene (11) could not be trapped by tetramethylethene. Since 1 decomposes about 103 times faster than ethyl diazoacetate, 11 is probably bypassed. Bekanntlich besitzt die Nitrogruppe von allen gangigen Substituenten den starksten Elektronen-ziehenden Effekt (@ = + 1.24). Infolgedessen sollten Nitrocarbene ungemein elektrophile Teilchen sein2) und z. B. mit Doppel-oder C-H-Bindungen auBerst wenig selektiv reagieren. Nach erweiterten HMO-Rechnungen sollte ihnen ein Singulett-Grundzustand (pz) 2) zukommen. Zur experimentellen Prufung dieser Frage und weil uns Nitrocarbene auch als Reagenzien fur die Synthese von Nitrocyclopropanen oder 1.2-Dinitro-athylenen interessieren, beschaftigen wir uns mit Synthesen von Nitrodiazo-Verbindungen3.4) sowie mit Versuchen, diese zu Nitrocarbenen zu zersetzen. Die vorliegende Arbeit behandelt die Thermolyse und Photolyse von Nitrodiazoessigsaure-athylester3).