Synthese und Ringverengungsverhalten von 1,5-Dihydro-2H-l,5-benzodiazepin-2,3,4-trionhydrat (3) wird beschrieben. Mittels ''C-Indizierung wird gezeigt, dal3, abhangig von den Reaktionsbedingungen, unterschiedliche Reaktionswege zu den ringverengten Verbindungen 6 bzw. 7 fuhren.
Mechanistic Investigations with the
Aid of Isotopic Labeling, VI l) Mechanism of the Ring Contraction of 1,5-Dihydro-2H-1,5-benzodiazepine-2,3,4-triones Synthesis and ring contraction reactions of 1,5-dihydro-2H-1,5-benzodiazepine-2,3,4-trione hydrate (3) are described. With the aid of ''C-labeling it is shown, that there are different pathways leading to the ring contracted compounds 6 and 7. Im AnschluB an Untersuchungen uber Ringverengungsmechanismen cyclischer vic. Triketo-Verbindungen in Sechsring-Sy~temen~-~) mittels Isotopenmarkierung interessierte uns auch das Verhalten entsprechender Siebenring-Trione. Bauer et al. 5-7) haben im Rahmen ihrer Arbeiten uber substituierte 1,5-Benzodiazepin-2,3,4-trione mit psychotroper Wirkung festgestellt, daB letztere bei Thermolyse ihrer Hydrate milieuabhangig teils unter Decarboxylierung teils unter Eliminierung von Wasser ringverengte Produkte liefern. Der bislang noch nicht beschriebene Grundkorper dieser Reihe, 1 ,S-Dihydro-3,3-dihydroxy-2H-1,5-benzodiazepin-2,4(3 H)-dion (3) schien uns eine geeignete Modellsubstanz fur reaktionsmechanistische Untersuchungen dieser Ringverengungsvorgange mittels I4C-Markierung zu sein. Ausgangsprodukt fur die Synthese von 3 ist das problemlos aus o-Phenylendiamin und Malonsaure herstellbare Benzodiazepindion 1'). Die direkte Oxidation von C-3 in 1 mit CrO,/Eisessig, KMnO,/H,SO, oder SeO, sowie mit Br, in DMSO, HBr/ DMSO') gelang nicht. Somit muBte auf den von Bauer') bei der Herstellung der 1,s-disubstituierten Benzodiazepintrione beschrittenen Weg uber die entsprechenden 3-Aminomethylen-Verbindungen zuruckgegriffen werden. Diese Aminomethylenierung 1 +2 verlauft jedoch im Unterschied zu den substituierten Vertretern" nur mit ca. 25 '70 Ausbeute. Die Konstitution von 2 ist 'H-NMR-spektroskopisch durch die fur diese Verbindungen charakteristische Lage und Kopplung der