Aus dern
Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Braunschweig Eingegangen am 29. November 1965 Es wird die Darstellung von 2.3-Bis-[I -methyl-4-oxo-cyclohexyl]-buten-(2) (7a) und seinen Dehydrierungsprodukten 11 -14 beschrieben. Im Rahmen unserer Untersuchungen an hochsubstituierten Wthylenen und Glykolen hatten wir das 2.3-Bis-[1-methyl-4-oxo-cyclohexyl]-buten-(2) (7a) nach der Methode von Staudinger und Pfenninger aufgebaut 1). Die vorliegende Arbeit beschreibt einen neuen Syntheseweg, durch den wir 7a in wesentlich besserer Ausbeute erhielten. Ausgangsprodukt war das Diketon 1, das sich leicht zweifach angular zu 2 methylieren lie8, wie Wirts2) bereits 1961 gefunden hatte. Setzte man 2 mit Methylmagnesiumbromid urn, so trat keine vollstandige Reaktion ein, wahrscheinlich weil die beiden angularen Methylgruppen die Bildung des erforderlichen Grignard-Kornplexes behinderten. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen konnte jedoch das Mono-methylcarbinol3 in 77-proz. Ausbeute isoliert werden. Lie13 man anschlieknd 3 in Pyridin mit Thionylchlorid stehen, so bildete sich das Athylen 4, dessen UV-Absorption bei 225 rnp liegt; die Extinktion von E = 2350 ist fur ein a$-ungesattigtes Keton niedrig. Sie weist auf das Vorliegen von 4 in der s-cis-Konstellation h i d ) , hervorgerufen durch sterische Hinderung zwischen dem chrornophoren System und den Cyclohexyl-Resten mit angularen Methylgruppen. Bei der Umsetzung von 4 rnit Lithiummethyl entstand nahezu quantitativ 5. Diese Verbindung kristallisierte nur schlecht und wurde als 0 1 weiter verarbeitet. Mit Thionylchlorid und Pyridin lie13 sich aus 5 erneut Wasser abspalten. Das so gewonnene Butadien-Derivat 6 besitzt eine UV-Absorption bei ca. 181 bis 183 mi'-(E : 13900). Die Lage des Maximums ist fur ein Dien ungewohnlich kurzwellig und zeigt spektroskopisch isolierte, nicht coplanare Doppelbindungen an, was wir bereits in einer friiheren Arbeit bei einem analog gebauten Hexadien feststellen konnten4).
*) Arthur Luttringhaus in alter Freundschaft zum 60. Geburtstag gewidmet.