a. d. Ruhr Eingegangen am 30. September 1986 Die Reaktion der Cyclopentadienyl-und Halogen-verbruckten Zweikernkomplexc (p-C5H5)(p-X)Pd2(PEtl)2 (1 a, b) und (p-C5H5)(p-X)Pd2(PiPr3)? (Za, b) mit CO, CNR (R = CHI, C6H5, p-CHIC&), SO2 und C2(C02Me)2 fuhrt nahezu quantitativ zu den Verbindungen C5H5(PR3)Pd(p-E)Pd(PR3)X (3,4,6-ll), in denen der Bruckenligand E [CO, CNR, SO2, C2(C02Me)2] unsymmetrisch an die beiden elektronisch ungleichen Molekulfragmente C5H5(PRl)Pd und Pd(PR,)X gebunden ist. Die Addition von E vcrlguft ohne Spaltung dcr Metall-Metall-Bindung. C5H5(PEt3)-Pd(p-CO)Pd(PEtl)Br (3b) reagiert rnit SOz sehr rasch zu C5H5(PEtl)Pd(p-SO2)Pd(PEt1)Br (9b); ein Bruckenaustausch in umgekehrter Richtung ist nicht moglich. Die Struktur der Komplexe C5H5(PiPrl)Pd(p-CO)Pd(PiPrl)C1 (4a) und 9 b wird durch Rontgenstrukturanalyse bestimmt. Zweikernkomplexe der allgemeinen Zusammensetzung (p-X)(p-Y)Pd2(PR3)2, in denen Palladium in der Oxidationsstufe + 1 vorliegt, sind im allgemeinen sehr einfach durch ,,1 + 1-Addition" aus [Pd(XKY)] und [Pd(PR3)J erhaltlich". Das Zweikerngeriist ist haufig so robust, dal3vor allem fur Y = C5HSrelativ leicht ein Austausch des zweiten Briickenliganden X gegen eine elektronisch ahnliche Gruppierung gelingt. Auf diese Weise lassen sich selbst Heterometall-Dreikern-und -Vierkernkomplexe herstellenZ3'. Das ursprungliche Ziel der vorliegenden Arbeit war herauszufmden, ob in den Verbindungen (p-CsH5)(p-X)-Pd2(PR3)z der Briickenligand X auch gegen eine neutrale Lewis-Base wie 2.B. CO austauschbar ist. Eine Reaktion nach GI. (1) wiirde zu kationischen CO-verbriickten Zweikernkomplexen fuhren, von denen bisher nur wenige Vertreter bekannt sind. C" R3P -Pd -Pd -PR3 -R3P-Pd -Pd-PR31 (1) ' X ' ' C ' 0 Uberraschenderweise verlHuft jedoch die Reaktion von CO (und ebenso von Isonitrilen, SO2 und Acetylendicarbonsauredimethylester) mit Verbindungen des Typs (p- CsHs)(p-X)PddPR3)2 vollig anders als in GI. (1) gezeigt. Statt einer Substitution findet eine Addition statt, ohne daD dabei die Metall-Metall-Bindung gespalten wird. Es entstehen Unsymmetrical Dinuelear (Pd -Pd) Complexes Containing CO, CNR, SO2, and C2(C02Me)2 as Bridging Ligands The reaction of the cyclopentadienyl-and halide-bridged dinuclear complexes (p-C5H5Xp-X)Pd2(PEt1), (1 a, b) and (p-C5H&-X)Pd2(PiPr3)2 (Za, b) with c o , CNR (R = CHI, C6HS, p-CH3C6H4). SO2, and C2(C02Me)2 lcads almost quantitativcly to the formation of the compounds C5H5(PRl)Pd(p-E)Pd(PRl)X (3, 4, 6-11), in which the bridging ligand E [CO, CNR, SO2, C2(COzMe)2] is unsymmetrically linked to the two electronically dimerent molecular fragments C5H5(PRl)Pd and Pd(PR3)X. The addition of E occurs without cleavage of the metal-metal bond. C5H,(PEt3)Pd(p-CO)Pd(PEtl)Br (3b) reacts smoothly with SO2 to produce C5H5(PEt3)Pd(p-SOz)Pd(PEt1)Br (9b); exchange of the bridging ligand in the reverse direction does not occur. The structure of the complexes C5H5(PiPr3)Pd(p-CO)Pd(PiPrl)C1 (4a) and 9 b has been determined by X-ray analysis.