Eingegangen am 27. September 1974 ~ N',N'-Dialkylsubstituierte Amidine (z. B. 1) reagieren rnit Methylisothiocyanat bei Raumtemperatur zu Thiocarbamoylamidinen ohne intramolekulare Wasserstoffbriicke (z. B. 6), bei hoheren Temperaturen zu cyclischen 1 : 2-Addukten (30 -32). Aromatische Isothiocyanate fuhren zu Austauschprodukten (34 -37), cyclische Amidine (15 -17) geben dagegen Thiocarbamoylamidine (20, 26, 27) rnit intramolekularen N H . . . N-Briicken infolge sterischer Entlastung um R2. -Die Umsetzung Ni,N2-dialkylsubstituierter Amidine mit Isocyanaten fuhrt in Gegenwart groBerer Reste R2 oder stark elektronenabziehender Substituenten R5 nur zu instabilen Carbamoylamidinen. Das intermediar entstehende Zwitterion (4) reagiert dann intramolekular zu Austauschprodukten oder unter Anlagerung eines Dipolarophils zu 1,3,5-Triazacyclohexanderivaten (46, 47, 51 -54). Diese Produkte werden nicht gebildet, wenn R2 (tert-C,H,) den Angriff an C-2 betrachtlich erschwert (43, 56) oder RZ = C H 3 die Ausbildung einer besonders festen Wasserstoffbriicke begiinstigt (55).
Reactions of N-Substituted Amidines with Heterocumulenes, V ' )
Reactions with lsothiocyanates and lsocyanates N',N'-Dialkyl-substituted amidines (e. g. 1) react with methyl isothiocyanate at room temperature to give thiocarbamoylamidines (e. g. 6) without an intramolecular hydrogen bond, whereas at elevated temperatures cyclic 1 : 2-adducts (30 -32) are formed. Aromatic isothiocyanates yield exchange products (34 -37), whereas cyclic amidines (15 -17) yield thiocarbamoylamidines (20, 26, 27) with intramolecular N H . . . N-bridges becouse of lower steric hindrance around RZ. -
The reaction between N',N2-dialkyl-substituted amidines and isocyanates in the presence of larger groups R2 or strongly electron-withdrawing groups R 5 yields only instable carbamoylamidines. The zwitter-ion intermediate (4) then undergoes an intramolecular reaction to give exchange products or adds a dipolarophile to yield 1,3,5-triazacyclohexane derivatives (46, 47, 51 -54). These products are not formed when attack on C-2 is rendered considerably more difficult by R2 (tert-C,Hg) (43, 56) or when R2 = CH3 favours the formation of a very strong hydrogen bond (55).
Bei der Umsetzung eines N1,NZ-dialkylierten Amidins, z. B. 1, rnit einem mol Isocyanat oder Isothiocyanat, z. B. 2 oder 3, entsteht ein Zwitterion 4, das i m einiachsten Fall durch Uniprotonierung in em Carbamoyl-bzw. Thiocarbamoylamidin 5 bzw. 6 ubergeht.