Kurzlich haben wirl) fur Kopsin, das Hauptalkaloid aus Kopsia fruticosa (KER.) A. DC. die Konstitution I abgeleitet. Ungefahr zur selben Zeit haben SPITELLER, CHATTERJEE et al. 2, 3, fur das Alkaloid hauptsachlich auf Grund massenspektrometrischer Befunde die Forrneln I und I1 vorgeschlagen, die letztere aber bevorzugt. Diese Formel steht aber mit der Chemie des Kopsins, namentlich den Ergebnissen des HOFFMANN'schen Abbaues, im Widerspruch l). Nicht vertraglich mit I1 sind auch die am Kopsin und an seinen Derivaten beobachteten Umlagerungen, uber die wir nachfolgend berichten.
Bei der Hydrolyse von Kopsin (I) mit heisser verd. Natronlauge entstehen unter C0,-Abspaltung zwei isomere Verbindungen der Formel C,,H,,O,N,, namlich Decarbomethoxy-kopsin (IV) und Decarbomethoxy-isokopsin (V). IV, pKGcs = 5,41, kristallisiert als unscharf schmelzendes Hydrat und gibt eine rotorange Cer(1V)sulfat-Reaktion. Im IR. zeigt IV neben OHund NH-Banden eine Funfringcarbonylbande bei 1757 cm-I. Das UV.-Spektrum ist in Alkohol das eines Indolins, in konz. Salzsaure das eines Indolinium-Ions. Das in den gebrauchlichen Losungsmitteln schwerer losliche Isomere V vom Smp. 238-240" mit braunlich-gelber Cer(1V)sulfat-Reaktion und einem pK&, = 5,36 zeigt im IR. ebenfalls OHund NH-Banden und Fiinfringketon-Absorption bei 1750 cm-l, im UV. typische Indolin-absorption4).
In 0 , 0 1 ~ Natronlauge in wass. Dioxan stellt sich zwischen IV und V schon in wenigen Min. bei 20" ein Gleichgewicht ein, in dem IV vorherrscht; in Sodalosung erfolgt die Gleichgewichtseinstellung wesentlich langsamer. In Natriumhydrogencarbonat-Losung sind IV und V praktisch stabil; dasselbe gilt auch fur Losungen in kalter 2~ Salzsaure. Heisse konz. Salzsaure sowie Erhitzen der Verbindungen auf 180" bewirkt wiederum Isomerisierung; auch in diesen Fallen ist I V bevorzugt.
Es ist somit verstandlich, dass auch bei der saurekatalysierten Decarbomethoxylierung von Kopsin (I) ein Gemisch aus IV und V resultiert. Teilweise Decarboxymethylierung wird auch beim Erhitzen von Kopsin auf 230-240" beobachtet, wobei sich wiederum IV und V bilden.