Hrrrn Professor Burckhordl H e l f e r i c h
rum 70. Geburlslag Die Oxydation von p-Methoxy-styrol mit Bleitetraacetat fuhrt in glatter Reaktion unter Umlagerung zum Diacetat des p-Methoxy-phenylacetaldehyds. Als entscheidender Schritt bei dieser Reaktion wird ein elektrophiler Angriff des PblOAc)~@-Kations auf die Doppelbindung des Styrolderivates angesehen. Umlagerungen bei Oxydationen rnit Bleitetraacetat 107 1 in stark exothermer Reaktion und liefert rnit 89% Ausbeute das erwartete Diacetat, ein Derivat des Acetylglykolaldehydss) : / G H s \OAc + AcO.CH2.CHO Pb(OACh H2C: CH.OCzH5 ---AcO.CH2.CH Auch Dioxen (V) gibt rnit Bleitetraacetat ein entsprechendes Additionsprodukt (VI). Die kristallisierte (und daher sterisch einheitliche) Verbindung ist identisch rnit dem Umsetzungsprodukt von 2.3-Dichlor-dioxan rnit Kaliumacetat6) sowie rnit einer Substanz, die aus Dioxen rnit Peressigsslure und nachtraglicher Acetylierung entsteht ; da aukrdem rnit flussigem Bromwasserstoff 2.3-Dibrom-dioxan gebildet wird, diirfte ihre Konstitution entsprechend VI gesichert und die isomere Struktur VII aus-zuschlieRen sein.
V VI VII
Die sterische Lage der beiden Acetoxygruppen ist unbewiesen; wegen des g r o k n Kristallisationsvermogens und des relativ hohen Schmelzpunkts (104-105") ist die diaquatoriale trans-Lage wahrscheinlich.
Um festzustellen, ob die aktivierende Wirkung einer khergruppe auf die Doppelbindung auch durch einen Benzolring ubertragbar ist, wurde nunmehr p-Methoxystyrol (VIII) untersucht'). Es reagiert rnit Bleitetraacetat bei 20" und liefert in uber 90-proz. Ausbeute eine Verbindung vom Schmp. 52" und der Zusammensetzung des normalen Diacetoxy-Adduktes. Jedoch ist die Substanz mit dem auf verschiedenen Wegen hergestellten Diacetat des p-Methoxy-phenylglykols nicht identisch. Vielmehr liegt ein Isomeres IX vor, in dem die beiden OAc-Gruppen nicht an zwei benachbarte, sondern an ein C-Atom gebunden sind: Die Verseifung liefert p-Methoxy-phenylacetaldehyd.