✍ Scribed by Pechmann, H. V. ;Graeger, Erdmann
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Peohmann und Erdmenn Graeger: Ueber Oxy-cumarincarbons8uren.
(Studien iiber Cumarine, VI. Mittheilung.)
[Aus dem chemiechen Laboratorium der UniversitHt Tiibingen.] @ingogangen am 30. Januar.)
Den Hanptgegenstand der folgenden Mittheilung bildet die IJmbelliferon-/3-carbonsaure, welche durch Vereinigung ron Resorcin und Oxalessigeeter erhalten wird.
Aus zahlreichen einscbliigigen Beobachtungen kann die Regel abgeleitet werden, daes p-Ketoeauren mit Resorcin, Orcin, Pprogallol, Phlorogliirin u. 6. w., kurz mit solehen Phenolen, welche zwei Hydroxylgruppeii in der Metastellung enthaltcn, glatt zu Cumarinen condensirt werden konnen, wiihrend andere I'henole, wie Phenol selbst, Hydrochinon u. a. wenig oder gar kein Cumarin liefern.
Ein abweichendes Verbalten zeigt der O x a l e s s i g e e t e r . Dieser kann, wie P. B i g i n e l l i ' ) schoii mitgetheilt hat, mit H y d r o c h i n o n , also einem Phenol, welchee init Acetessigester nur schwierig reagirt, niittels coucentrirter Schwefelsaure ausserst leicht zu 5 -O x y c u m a -COOH r i npc a r b o n s i u r e, condensirt werden. Nacb , , -' c 0, 0 unseren Beobachtungen liefert er mit R e s o r c i n U m b e l l i f e r o n -$c a r b o n s a u r e , jedoch nicht mittela conceiitrirter Schwefeleiiure, welche das gewohuliche Condensationemittel ist , sondern nur, wenn man Natriumalkoholat anwendet. Aus Resorcin und Oxalessigester kijnnen zwei beziiglich der Sf ellung des Hydroxyls ieoniere Oxycumarin-p-carbons8uren entstehen : COOH F ' / \ HOL.,,/ICO, 0 COOH HO C O O H Die Formel I, nach welcher die Siiure alsUmbelliferon-kcnrbonsliure zu bezeichnen ist und die Coildensation in demselben Sinne verliuft wie die Umbelliferonsynthese aus Resorcin und -4ceteesigester, ist durch Folgendes bewiesen wordeu. 9 Diese Berichte 28, R. I55 [189j]. Gazz. chim. 24, 11, 491.
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Dieselbe Verschiedenbeit ist bei den u-und G-Carbonsiiuren der Oxycumarine zu beobachten. Die Abspaltung der Carboxylgruppe gelingt aber durch trockne Destillation des cumarin-p-carbonsauren Silbers , wobei Cumarin entsteht. Schmp. 67". CBHGO~. Ber. C 74.0, H 4.3. Gef. n 73.7, )) 4.3. 1) Diese Beri
T r i b r o m d e r i v a t dorgestellt. Dieses entsteht, wenn die L6eung des Cumarine in iverdiinnter Salzsffure mit iiberschiiesigem Bromwaeeer ausgefiillt wird. Krystallisirt aus verdiinntem Alkohol, achmilzt unscharf bei logo. Vori den drei Bromatomen muss Cumarin-, die beiden andern im Benzol-R
3, G c n t e l e , dourn. far Iwskt. Cheni. S2, .i8. ') Pogg. Ann. 17, 138: Jouia. filr prakt. Chem. [I] 80, 317. : > \'on Hra. Dr. Meubser bestimmt. r'J7 \*