Immer mehr Festkörper werden durch rationales Design nach den Prinzipien des Kristall-Engineerings entwickelt. [1] Das Ziel beim Kristall-Engineering ist die Synthese dreidimensionaler Strukturen mit bestimmten praktisch nutzbaren Eigenschaften. Dabei konnten bisher einige metallorganische Verbindungen zur Synthese neuartiger Architekturen eingesetzt werden, die es in bisher bekannten, natürlich vorkommenden Festkörpern nicht gibt. [2] Wir interessieren uns gegenwärtig für die Synthese offener 3D-Gerüste mit groûen, chiralen Hohlräumen; solche Festkörper mit chiralen Kanälen kann man z. B. vielleicht zur Enantiomerentrennung und zur Reinigung von Wirkstoffen einsetzen. Im Prinzip kann man diese chiralen Koordinationspolymere bei der Selbstorganisation chiraler oder achiraler Bausteine erhalten. Zaworotko und Mitarbeiter beschrieben kürzlich die Bildung chiraler Architekturen aus achiralen molekularen Bausteinen [3] und wir die Strukturen zweier 3D-Gerüste, von denen eines über H-Brücken zusammengehalten wird und das andere, das sich aus einem Zn II -Komplex mit einem chiralen Liganden bildet, über kovalente Bindungen. [4] Das über kovalente Bindungen geknüpfte Netzwerk konnte man auch bei der durch N-H ´´Ó -H-Brücken unterstützten topochemischen Dehydratisierung des H-Brückennetzwerks erhalten.
Die Selbstorganisation von Supramolekülen mit helicalen Strukturen durch einfaches Mischen von Liganden mit Metallionen war bisher einer der Schwerpunkte der supramolekularen Chemie. [5] In den meisten Fällen führt die Selbstorganisation von Metallionen mit mehrzähnigen Liganden zur Bildung kovalent verknüpfter ein-bis drei-und sogar viersträngiger Metallohelicate. [5, 6] Der Einsatz helicaler, metallorganischer Polymere als Bausteine für 3D-Netzwerke scheint allerdings bisher nicht untersucht worden zu sein. [7] Wir beschreiben hier die Herstellung eines neuartigen, einsträngigen, helicalen Koordinationspolymers aus Cu II -Ionen mit einfachen chiralen Aminosäurederivaten. Diese helicalen Polymermoleküle sind im festen Zustand parallel zueinander angeordnet. Beim Erhitzen verlieren die einsträngigen Helices Wasser und werden untereinander zu einem chiralen, offenen Netzwerk quervernetzt. Dies ist das erste Beispiel für die Umwandlung eines helicalen 1D-Stranges in eine chirale Gerüststruktur. Mit dieser thermischen Umwandlung, die offenbar durch N-H ´´´O-H-Brücken unterstützt wird, geht eine Dehydratisierung einher. Die meisten Metallionen gehen in Gegenwart von dreizähnigen Liganden bevorzugt zu zwei dieser chelatisierenden Einheiten eine Bindung ein und bilden dabei eine oktaedrische Einheit. Die Koordinationssphäre um Cu II ist dabei jedoch verzerrt, und wenn der Ligand nicht besonders flexibel ist, bindet Cu II nur einen Liganden. Die verbleibende(n) Bindungsstelle(n) wird (werden) vom Lösungsmittel, von Anionen oder von verbrückenden Liganden besetzt. Wir verwendeten die letztere Variante zur Herstellung Phenolatverbrückter, dimerer Cu II -Komplexe mit N-(2-Hydroxybenzyl)-l-alanin (H 2 sala). Dieser Ligand kontrolliert im Fall von Cu II die Donoren der axialen Koordinationsstellen. Gibt man Kupfer(ii)-acetat zu H 2 sala, entsteht ein Polymer aus Dime- ren, [{[Cu(sala)] 2 (H 2 O)} n ] 1, wie durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen wurde (Abbildung 1). [8] Die Liganden besetzen die Koordinationsstellen in der quadratischen Ebene des quadratisch-pyramidalen Cu II -Zentrums mit dem Phenolat-O-Atom, dem Carboxylat-O-Atom und dem sekundären Amin-N-Atom und bilden so ein Phenolat-verbrücktes Dimer. Die beiden apicalen Koordinationsstellen sind entweder von Wasser oder von Carboxylatbrücken besetzt, und je nachdem, wie diese Stellen besetzt sind, sieht auch die supramolekulare Architektur aus. Wenn das Amin-N-Atom eine Koordinationsbindung eingeht, entsteht ein neues chirales Zentrum, d. h., der sala-Ligand liegt im Komplex als ein Diastereomer vor, in dem das H-Atom am sekundären N-Atom und das am Ca-Atom wegen sterischer Wechselwirkungen bezüglich der C-N-Bindungsachse trans zueinander stehen. [9] Eine axiale Bindungsstelle im Dimer ist mit einem Wassermolekül besetzt (Bindungsstelle B), die