Topochemische Umwandlung eines H-Brücken-geknüpften Netzes in ein dreidimensionales Gerüst aus kovalenten Bindungen
✍ Scribed by John D. Ranford; Jagadese J. Vittal; Daqing Wu
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 177 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Der Entwurf und die Konstruktion supramolekularer, dreidimensionaler Netze hat in den letzten Jahren im Hinblick auf den gezielten Aufbau von Kristallstrukturen zunehmend an Interesse gewonnen. [1] Beim Kristall-Engineering bedient man sich unterschiedlicher intermolekularer Kräfte, von schwachen van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und kovalenten Bindungen [2,3] bis zu ionischen Wechselwirkungen. [4] Die meisten bekannten dreidimensionalen Strukturen entstehen durch Selbstorganisation in Lösung. [5] Ein interessanter, bisher wenig erforschter Bereich der supramolekularen Chemie ist die reversible Umwandlung von Monomeren in Oligomere durch externe Auslöser, z. B. Protonen, Elektronen oder Photonen. Solche umwandelbaren Materialien könnten wegen ihrer Schaltbarkeit und der Möglichkeit, Gastmoleküle zu maskieren und freizusetzen, von Nutzen sein. Kürzlich wurde eine protonen-daû Tetraphenylporphyrin mit Butyllithium unter Bildung eines Phlorins und eines Chlorins reagiert. Die Umsetzung von 6 mit Butyllithium bei À 100 8C und anschlieûende Zugabe von Wasser lieferten 7 in 90 % Ausbeute (l max 432, 525 nm). Wegen der Dialkylierung in meso-Position kann das Porphodimethen 7 nicht zum Porphyrin umgesetzt werden. Die Umsetzung von 7 mit DDQ lieferte jedoch 8 in 80 % Ausbeute (l max 434, 541 nm); dabei wurden ein meso-und ein ipso-Kohlenstoffatom oxidiert, und es entstand ein neuartiges Porphodimethen mit einer exocyclischen Doppelbindung. Gegenwärtig untersuchen wir, ob asymmetrische Porphyrine mit unterschiedlichen Substituenten sowie biomimetische Systeme mit dieser Reaktion synthetisiert werden können, und studieren detailliert den Reaktionsmechanismus.
Experimentelles 1 a (100 mg, 0.17 mmol) wurde in 60 mL absolutem THF gelöst und auf À 70 8C gekühlt. Innerhalb von 10 min tropfte man 0.3 mL (0.6 mmol) einer 2 m Lösung von BuLi in Cyclohexan zu. Nach dem Entfernen des Kühlbades wurde 1 mL Wasser in 5 mL THF tropfenweise zugegeben. Man rührte 10 min, setzte anschlieûend 10 mL einer 0.06 m DDQ-Lösung zu und rührte weitere 20 min. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch neutrales Aluminiumoxid filtriert (Brockmann grade I) und säulenchromatographisch an neutralem Aluminiumoxid (Brockmann grade III) mit Hexan/Dichlormethan (4/1) gereinigt. Bei der Herstellung der höher alkylierten Porphyrine 3 a ± d müssen Temperaturen zwischen À 80 und À 100 8C eingehalten und weniger Lösungsmittel verwendet werden. UV/Vis-und 1 H-NMR-Daten für 2 a und 3 a ± d: UV/vis (CH 2 Cl 2 ): l max (2 a) (lg e) 410 nm (5.23), 535 (4.02), 572 (4.10); l max (3 a) (lg e) 427 nm (5.19), 555 (4.09), 595 (3.99); l max (3 b) (lg e) 423 nm (5.20), 552 (4.00), 595 (3.82); l max (3 c) (lg e) 441 nm (5.08), 570 (3.91), 613 sh (3.20); l max (3 d) (lg e)