Wolfram Grimme Thermische Umlagerung von cis-Bicycl0[6.1 .O]nonatrien-(2.4.6)-molybdantricarbonyl Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat K6ln (Eingegangen am 16. August 1966) rn cis-Bicyclo[6.1.0]nonatrien-(2,4,6) (1 a) wird durch Uberfuhren in den Komplex cis-Bicyclo[6.1 .O]nonatrien-(2.4.6)-molybdantricarbonyl(5 b) thermisch stabilisiert. Wahrend freies l a bei Temperaturen um 90" in ein Gemisch von cis-und trans-8.9-Dihydro-inden (3a und 4a) iibergeht, lagert es sich als Ligand in 5 b bei 125" zu komplex gebundenem Bicyclo-[4.2.l]nonatrien-(2.4.7) (6) um. Die Eigenschaften eines Olefins werden durch seinen Einbau in Metallcarbonyl-Komplexe in zweifacher Hinsicht abgewandelt. Aufgrund der Einbeziehung ihrer x-Elektronen in Atomorbitale des Metalls verlieren n-komplexierte Doppelbindungen ihre olefinische Reaktivitat, z. B. gegeniiber der katalytischen Hydrierung oder der Diels-Alder-Reaktion. AuDerdem zwingt die Bindung an ein Ubergangsmetall ein flexibles Olefinhaufig unter Aufweitung des Doppelbindungsabstandes und Verzerrung der Valenzwinkelin eine starre Konfiguration. Die thermische Valenzisomerisierung ungesattigter Kohlenwasserstoffe war in den letzten Jahren Gegenstand eingehender kinetischer und stereochemischer Untersuchungen 1). Die zur Deutung ihres Ablaufs herangezogenen quantenmechanischen Ekrechnungen 2) stellen ein iiberzeugendes Beispiel fiir die Aussagekraft der Molekulorbital-Theorie dar. Da viele der zu einer Valenzisomerisierung fahigen Olefine als Liganden in Metall-n-Komplexe eingebaut werden konnen, erschien es von Interesse zu priifen, ob diese thermische Umlagerung auch in einem Metallkomplex ablaufen kann. Voraussetzung fiir die Isomerisierung eines komplexierten Olefins ist es, dal3 der umgelagerte Ligand dieselbe Anzahl x-Elektronen in die Atomorbitale des Metalls delokalisieren kann. AuDerdem bedingt die recht leicht erfolgende thermische Dissoziation von Olefin-Metallkomplexen fur die Beobachtung einer Valenzisomerisierung im intakten Komplex, da13 die Aktivierungsschwelle dieser Reaktion gering ist. Unter diesen Gesichtspunkten erschien fiir die geplante Untersuchung das cis-Bicyclo[6.1 .O]nonatrien-(2.4.6) (1 a) als Ligand geeignet. In Analogie zum Cyclooctatrien-(1.3.5)3) und zum Cyclooctatetraen4) stand zu erwarten, daD das im 8-Ring