Thermische spaltungsmechanismen in homo- und copolymeren aus α-olefinen, 2.Polypropylene mit bekannter taktizität, polyisobutylen und poly(1-buten)

✍ Scribed by Seeger, Michael ;Cantow, H.-J.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1975
• Weight: 872 KB
• Volume: 176
• Category: Article
• ISSN: 0025-116X
• DOI: 10.1002/macp.1975.021760714

✦ Synopsis

Abstract

Polypropylene mit bekannter Taktizität wurden durch Pyrolyse mit angeschlossener Hydrierung der Fragmente und temperaturprogrammierter Gaschromatographie untersucht. Ziel war eine Erweiterung der bei Polyäthylen gewonnenen Kenntnisse über den Abbau bei erhöhten Temperaturen sowie die Bestimmung konfigurativer Sequenzverteilungen.

Die Fragmentverteilung läßt sich — wie die von Polyäthylen — aus der Überlagerung einer statistischen und einer nichtstatistischen Spaltung interpretieren. Aus dem Verlauf der Fragmentverteilung im Bereich langer Bruchstücke ergibt sich unabhängig von der Taktizität eine Wahrscheinlichkeit a=0,15 (±0,02) für die statistische Spaltung einer kettenständigen C—C‐Bindung.

Durch Isomerisierung beim thermischen Abbau weicht die Konfiguration in den Spaltstücken von der in der ursprünglichen Kette ab. Die Taktizität läßt sich daher mit dieser Methode nur nach einer Eichung bestimmen. Auf Grund der Statistik der Isomerisierung und der bevorzugt entstehenden Fragmente läßt sich zeigen, daß diese wesentlich durch stufenweise Radikalübertragung bei der Zyklisierung hervorgerufen wird. Dieser Mechanismus ist besonders häufig bei isotaktischem Polypropylen und niedriger Pyrolyse‐temperatur.

Auch in Polyisobutylen, [Poly(1,1‐dimethyläthylen)], und Poly(1‐buten), [Poly(1‐äthyläthylen)], kann eine primäre statistische Spaltung aus der Fragmentverteilung bestimmt werden. Die Spaltungshäufigkeiten haben denselben Zahlenwert wie bei Polypropylen. Als wesentlich fur die Stabilisierung der Bruchstiicke beim thermischen Abbau von Vinylpolymeren wurde die Verfiigbarkeit von Wasserstoff fur intramolekulare Zyklisie‐rung erkannt. Der Mangel an disponiblem Wasserstoff fuhrt bei Polyisobutylen zu der bekannten hohen Monomerausbeute, obwohl auch Fragmente bis zu den Octameren nachgewiesen werden konnten.