Eingegangen am 28. Juni 1985
Alkane konnen in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden (,,An-Reaktion"). Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten und relativen Arrhenius-Parameter der Addition unterschiedlicher C -H-Bindungen wurden bei 300-440°C gemessen. Die Gleichgewichtskonzentrationen der moglichen Alkylradikale, ihre relativen Additionsgeschwindigkeiten an das Alken und die P-Spaltung der Adduktradikale in Konkurrenz zur H-Ubertragung vom Alkan bestimmen das Verhaltnis zwischen den Additionsprodukten. Die un terschiedliche Reaktivitat der sekundaren C -H-Bindungen von n-Alkanen wird durch sterische Effekte verursacht.
Thermal Addition of Alkanes to Alkenes, 111')
Reactivity of C-H Bonds of Alkanes in the Addition to Alkenes
Alkanes can be added to alkenes in a free radical chain reaction (,,ane reaction"). Relative rates and relative Arrhenius parameters of the addition of different C-H bonds have bcen measured at 3OO-440 "C. Equilibrium concentration of the possible alkyl radicals, relative rates of their addition to the alkene, and p-scission of the adduct radicals versus H-transfer from the alkane are determining the ratio of the addition products. Differences in i.he reactivity of secondary C-H bonds of n-alkanes are caused by steric effects. Die ,,An-Reaktion" ist die thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, die im allgemeinen bei erhohten Temperaturen durchgefiihrt wird und als freie Radikalkettenreaktion verlauft. Frey und Hepp') und ebenso Freidlin') stellten fest, daO die relativen Reaktivitaten der unterschiedlichen C -H-Bindungen der Alkane bei der Addition an n-Alkene die fik homolytische Substitutionen iibliche Reihenfolge prim. C-Hc sek. C-H-< tert.
C -H-Bindung aufweisen. Freidlin3) wies auch darauf hin, daB n-Alkane bevorzugt an C-2 substituiert werden. Die gleiche Feststellung machte Schrnerling4) bei der radikalischen Addition von n-Alkanen an Ethylen. Aufgrund unserer Ergebnisse zum Mechanismus der An-Reaktion') erwarteten wir auch bei erhohten Temperaturen eine vergleichsweise hohe Selektivitat. Deshalb untersuchten wir die Addition einer Reihe von Alkanen insbesondere ,in Acrylester 2a.