It has been shown previously that the kinetics of anodic film growth on Ta, Nb and Zr often depend strongly on the nature of the electrolyte. This work is an attempt to resolve this anomaly and the inconsistencies in the reported structures of the oxide layers. Electron diffraction showed the anodic films formed on Ta and Nb in dilute HNO,, H,SO,, Na,SO,, 100% H,SO,, H,PO, to be amorphous and probably consisting of the pentoxides, to which they crystallize on heating. However the stripped amorphous film obtained by anodization in saturated Na,SO, at room temperature crystallized on heating to a different structure. This appears to be a compound of Na,O and Ta,O, with a perovskite structure, having less Na,O than required for NaTaO,, indicating that electrolyte had been taken up during growth. With Zr also the film structure was found to depend on the electrolyte used. In 10% HNO,, H,SO, the film is crystalline, cubic when thin and later a mixture of cubic and mono. clinic ZrO,. In N ammonium borate cubic ZrO, only was found. Immersion of a previously formed film or anodization in lOO"/e H,SO, or anodization in alkaline glycerol from 40-250°C gave rise to diffuse bands only.
The incorporation of ions such as Na + from the electrolyte appears to be an important factor in determining the rate of anodic growth because such material will greatly affect the resistivity of t,he films and hence the ease of ion transport through the oxides.
STRUCTURE
DES FILMS ANODIQUES-I. EXAMEN PAR DIFFRACTION ELECTRONIQUE DES FILMS FORMES PAR OXYDATION ANODIQUE DU TANTALE, DU NIOBIUM ET DU ZIRCONIUM Des etudes antitrieures ont mis en evidence l'influence de la nature de l'electrolyte sur la cinetique de la croissance des films form& par oxydation anodique du tantale, du niobium et du zirconium. Dans cette recherche, les auteurs ont essay6 de decouvrir la raison de cette anomalie et de justifier les differentes structures des oxydes ainsi form&s, signal&es dans la litterature. La diffraction Qlectronique a permis de montrer que les films anodiques form&s sur Ta et Nb plonges dans HNO, diluir, H,SO,, Na,SO,, H&SO, a 100% et H,PO, sont amorphes et probablement constitues de pentoxydes en lesquels ils cristallisent par chauffage. Les auteurs ont cependant constate qu'un film obtenu par traitement anodique a temperature ambiante dans Na,SO, sature, puis d&ache de son support, cristallise au chauffage, en une structure differente. En effet, il parait etre compose de Na,O et Ta,O,, et posseder une structure du type perovskite. Le fait qu'il presente moins de Na,O que la formule Na,TaO, ne l'exige, semble indiquer qu'une certaine quantite d'electrolyte est absorb&e durant la croissance du film. Pour Zr Bgalement, les auteurs ont observe une influence de la nature de l'electrolyte sur la structure du film form& Apres traitement dans HNO, ou H,SO, a 100 oh, le film est cristallin, d'abord cubique puis devenant, au tours de sa croissance, un melange de ZrO, cubique et monoclinique. Par contre, aveo du borate ammonique 1 N, il est uniquement constitue de ZrO, cubique. Enfin, les Bchantillons, soit immer-g&s dans H,SO,, a 100 e,& apres oxydation prealable, soit trait& anodiquement dans H,SOI it 100 y0 ou dans le glycerol alcalin, entre 40 et 25073, fournissent des spectres de diffraction diffus (bandes). L'absorption d'ions de l'electrolyte, tels que Na+, semble Qter un element important pour la determination de la vitesse de croissance du film anodique. En effet, elle modifie sa resistivite, ce qui facilite le transport ionique dans les oxydes. STRUKTUR ANODISCHER FILME-I. ELEKTRONENBEUGUNGSUNTERSUCHUNG DER PRODUKTE ANODISCHER OXYDATION VON TANTAL, NIOB UND ZIRKON Es war schon frtiher gezeigt worden, da13 die Wachstumskinetik anodischer Filme auf Ta, Nb und Zr oft stark vom Elektrolyten abhangt. Diese Arbeit ist em Versuch, diese Anomalie zu l&en und die Inkonsistenzen der berichteten Strukturen der Oxydschichten zu beseitigen. Elektronenbeugung zeigte, dalj die auf Ta und Nb in verdiinnten HNO,, H,SO,, Na,SO,, 100% H,SO, und H,PO, gebildeten anodischen Filme amorph sind und wahrscheinlich aus den Pentoxyden bestehen, zu denen sie bei Erwarmen auskristallisieren. Die durch Anodisieren in gesattigtem Na,SO, bei Raumtemperatur erhaltenen abgelosten amorphen Fihne kristallisierten bei Erwiirmen jedoch zu einer anderen Struktur. Diese scheint eine Verbindung von Na,O und Ta,O, mit Perovskit-Struktur zu sein, mit weniger Na,O als es fur die Bildung von NaTaO, notig ware-ein Zeichen, da6 wiihrend des Wachstums Elektrolyt aufgenommen wurde. Bei Zr hing such die Filmstruktur vom benutzten Elektrolyten ab. In 10.prozentiger HNO, und H,SO, ist der Film kristallin, kubisch, solange er dtinn ist, spiiter eine Mischung von kubisohem und monoklinem ZrO,. In N-Ammoniumborat wurde nur kubisches ZrO, gefunden. Eintacuhen oder Anodisieren eines vorher gebildeten Filmes in 100% H,SO, oder Anodisieren in Alkaliglyzerol bei 40-250°C fiihrte nur zu diffusen Beugungsbiindern. Der Einbau von Ionen wie Na+ aus dem Elektrolyten scheint ein Faktor zu sein, der die Geschwindigkeit des anodischen Wachstums wesentlich bestimmt, da diese Beimischung den Widerstand der Filme und damit die Moglichkeit des Ionentransportes durch die Oxyde in grol3em MaBe beeinflul3t.