Dipiperidinosquaraine (9) crystallizes in the orthorhombic system, space group Pnab, with four molecules in a cell of dimensions a = 7.1798( 9), b = 9.5362(8), and c = 18.788(2) A. The molecule is located over a center of symmetry, so the four-membered ring (C -C = 1.456(1) A av) is exactly planar; the nitrogen and oxygen atoms are nearly coplanar with the ring, with C -0 = 1.2396(7) and C -N = 1.3112(7) A. Both experimental and theoretical evidence indicates the presence of considerable C -N and C -0 n-bonding, but only a small amount of C -C n-bonding in the squaraine system. The calculations indicate the presence of strong 1,3-repulsive interactions within the four-membered ring. Ring puckering, which is a common mechanism to alleviate these repulsions, is prevented here by the extensive C -N x-bonding.
Molekulare und elektronische Struktur von Dipiperidinoquadratain
Dipiperidinoquadratain (9) kristallisiert im orthorhombischen Gitter, Raumgruppe Pnab, rnit 4 Molekulen in einer Elementarzelle mit den Abmessungen a = 7.1798(9), b = 9.5362(8) und c = 18.788(2) A. Das Molekul liegt auf einem Symmetriezentrum, d.h. der Vierring (C-C = 1.45611) A) ist genau planar; die Stickstoff-und Sauerstoffatome sind fast mit dem Ring coplanar, mit C -0 = 1.2396(7) und C -N = 1.31 12(7) A. Sowohl die experimentellen als auch die theoretischen Daten zeigen beachtliche C -N-und C -0-x-Bindungen, aber nur eine geringfugige C -C-n-Bindung im Quadratainsystem. Die Berechnungen ergeben starke 1,3-abstoRende Wechselwirkungen im Vierring. Ringfaltung, ein sonst ublicher Mechanismus bei der Vermeidung solcher AbstoRungen, wird hier durch die starke C -N-a-Bindung verhindert.
Squaraines -1,3-substituted derivatives of squaric acidhave been known for 20 years l). Various formulations have been used to represent their structures, the most common being l ac.
l b O'