In traditional electrochemistry, the pressure in cavities in equilibrium with surfaces on which HI is being evolved is (f=&t = exp (--ZW!RT),
(1) where q is the hydrogen overpotential, a negative quantity. examined in terms of electrochemical kinetics.
The problem of the internalfugaciry-f is
It is shown here that (1) is not generally applicable. Depending upon the mechanism of hydrogen evolution, the situation may be less embrittling, ie (fH,)int set up by a given q is fess than given by (1). Relations analogous to (1) (different for each mechanism) are tabulated.
The values derived are fugacities and may be ve pressure of HB (the relevant quantity for embrittlement r high (>lOs atm). They are related to the , butpH, < f&.
R&m&
-En 6lectrochimie traditionnelle, la pression dans les cavit8s en 6quilibre aver une surface sur 1aquelIe Ht est form6 est (fa&t = exp (--211FIJW, 0) ob q est la surtension. La probldme de la fugacite interne est examin& en terms de cin&ique 6lectrochemique. On trouve que (1) n'est pas generalement applicable. Selon le m&a&me de formation de l'hydro-g&e l"'embrittlement" peutdtre moindre (c'est a dire que [f ) petite) que la valeur dorm& par (1). aa int correspondrait & une q plus Des formules analogues a (1) diffkrentes pour chaque m&canismes, sont don&es. Les valeurs d&iv&es sont les fugacites et peuvent dtre t&s grandes (> lo@ atm). Elles sont reliees & lapression de H, (la principale valeur pour l'embrittlement); paa < fEI. Zusammensfassung-Nach der traditionellen Elektrochemie ist der Druck in LBhem, welche mit einer Oberfliiche, auf der Wasserstoff gebildet wird, im Gleichgewicht steht, durch den folgenden Ausdruck gegeben : (fE,ht = exp (--2W'lRTh (1) wobei r) die Wasserstoffiiberspang bedeutet. Das Problem der innem Fugazitit wird im Sinne der modemen elektrochemischen Kinetik iiberptift. Gleichung (1) ist nicht allgemein anwendbar. Je nach dem Mechanismus der Wasserstoffentwicklung kann die Versprrjdung schwaher sein, d-h. dass fiir ein gegekxmes 71 (fH,) kleiner ist als der durch (1) gegebene Wert. Fiir andere Mechanismen werden Gleichungen, welche (1) analog sind, abgeleitet. Die Werte, die man erhllt, sind FugazitSiten. Sie k&men sehr gross sein (> IO* Atm) und sind mit dem Wasserstoffdruck (welcher die Versprijdung bestimmt) verkiipft, wobei jedochp,* < fa _