Tetraepoxy(22lannulene(2.2.2.0): a Tetraepoxy-Bridged Neutral Aromatic 1221Annulene of a New Type
We describe the synthesis of tetraepoxy[22]annulene(2.2.2.0) 4, the first aromatic annulene of type B by a cyclizing twofold Witrig reaction of 2,2'-bifuran-5,5'-dicarbaldehyde (5) and the bis[phosphonium] salt 8. The configuration of 4, mainly determined by NMR spectroscopy is (Z,€,Z). According to the UVjVIS spectrum and the 'H-NMR data, the electronic situation in 4 is quite different from that of tetraepoxy[22]annulene(3.0.3.0) 2 and tetraepoxy[22]annulene(2.1.2.1) 3. According to variable-temperature 'H-NMR spectroscopy, 4 is a highly dynamic system, where the (€)-double bond rotates around the adjacent a-bonds. At ca. -130", this dynamic process is frozen, and 4 appears as a diatropic aromatic system; the free activation energy of the rotation dG* is ca. 8.75 kcdljmol.
1. Einleitung
. -Die Wechselbeziehungen zwischen Annulenen und Porphyrinen bzw. dikationischen Porphyrinen sind experimentell am weitesten bei den Tetraepoxy-verbriickten Annulenen verifiziert. Wahrend [18]Annulen [I] erst bei -80" -wenn seine konfigurative und konformative Mobilitat eingefroren ist -aromatisch diatrop und [16]Annulen [2] aus dem gleichen Grund erst bei -130" antiaromatisch paratrop ist, wird durch das Einfiihren von Epoxy-Briicken (Einbau von Furan-Ringen) die konformative und auch die thermische Stabilitat der Annulene wesentlich erhoht. Die vierfach Epoxy-verbruckten Annulene, Tetraepoxy[20]annulen( 1.1.1.1) ') (Tetraoxaisophlorin), Tetraoxa[24]porphyrinoid(l. 1.1.1)') [3] und Tetraepoxy[20]annulen-(2.0.2.0) (Tetraoxa[20]porphyrinoid(2.0.2.0)) [4] sind relativ stabile, antiaromatische, paratrope Ringsysteme, das hochdynamische Tetraepoxy[24]annulen(2.2.2.2) (Tetraoxa[24]porphyrinoid(2.2.2.2)) [5] erlangt paratrope Eigenschaften erst bei -78". Durch eine Zweielektronen-Oxidation gehen diese Antiaromaten in die aromatischen, diatropen dikationischen Systeme Tetraoxa[l8]porphyrin(l. 1.1.1) [6], das Tetraoxaporphycen [4] und Tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2) [5] iiber. Neutrale aromatische Tetraepoxyannulene mit 18,22, 26 oder 3071 Elektronen lassen sich mit den allgemeinen Formeln A und B beschreiben. Der einfachste Vertreter, das Tetraepoxy[l8]annulen(l.0.1.0) 1 (A, m = 0, n = 1) ist bislang nicht bekannt. Von den Tetraepoxy-verbriickten [22]Annulenen wurde das Tetraepoxy[22]annulen(3.0.3 .O) 2 (Tetraoxa[22]porphyrin(3.0.3.0)), (A, rn = 0, n = 3) bereits im Arbeitskreis von E. Vogel hergestellt [7], das isomere Tetraepoxy[22]annulen(2.1.2.1) 3 (A, m = n = 1) haben wir ') ' ) Ziffern in Klammern nach einem Namen geben die Zahl der Atome zwischen den Furan-Ringen an. Die Nummerierung der Tetraepoxyannulene ist willkiirlich; fur systematische Namen, s. Exper. Teil. Epoxy-verbriickte Annulene, die sich durch eine Zweielektronen-Oxidation in die dikationischen Tetraoxaporphyrine uberfiihren lassen, wurden auch als Porphyrinoide bezeichnet.