Synthesen von Verbindungen der Corrin-Reihe, III1) Darstellung von Gallenfarbstoff-Analoga mit endständigen Pyrrolidin-dion-(2.4)-Ringen

✍ Scribed by Gossauer, Albert ;Inhoffen, Hans Herloff

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1970
• Weight: 685 KB
• Volume: 738
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19707380103

✦ Synopsis

Abstract

Die 3.17‐Dioxo‐2.2.7.8.12.13.18.l8‐octamethyl‐2.3.17.18‐tetrahydro‐bilatriene 4 und 7 sowie deren 19‐äthoxy‐19‐desoxy‐Derivate 8 bzw. 9 kommen in je zwei isolierbaren geometrisch isomeren Formen vor, die sich durch die Konfiguration an der C~15~C~l6~‐Doppelbindung voneinander unterscheiden. Beide Formen werden durch spektroskopische und chemische Methoden, insbesondere durch die Bildung je zweier verschiedener Ni(II)‐Komplexe, eindeutig charakterisiert. Die E‐Isomeren 7 und 9 lassen sich thermisch in die Z‐Isomeren 4 bzw. 8 überführen. Die umgekehrte Isomerisierung findet größtenteils bei der Umsetzung des Z‐konfigurierten Bilatriens 4 mit Triathyloxonium‐tetrafluoroborat statt. Als Hauptprodukt entsteht dabei das E‐konfigurierte 19‐äthoxy‐l9‐desoxy‐Derivat 9. – Durch Hydrierung mit Zn/HBF~4~ in Gegenwart von Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat kann im Eintopf‐Verfahren aus dem δ^4^Z.delta;^15^Z‐19‐,äthoxy‐ 19‐desoxy‐3.17‐dioxo‐2.3.17.18‐tetrahydrobilatrien 8 das 1.19‐Diäthoxy‐3.17‐dioxo‐2.2.7.8.12.13.18.18‐octamethyl‐2.3.17.18‐tetrahydro‐1.19‐didesoxy‐biladien‐(a,c) *) (16) hergestellt werden, das mit dem gleichen, auf unabhängigem Wege^2^) dargestellten δ^4^E.delta;^15^E‐konfigurierten Produkt identifiziert worden ist. Während der Reaktion ist also Isomerisierung an beiden äußeren Methin‐Brücken eingetreten.