Syatbem with Nitriles, LXXVIZI 'I. -Studies on the Shtcmre of Dimers of Malooonitrite. Cpoacetate, and Cyanoacetamide The I3Cand "N-NMR data of dimers and codimers of malononitrile, cyanoaoetate, and cyanoaczbmide 1-6 are discussed.
In the case of the unsymrnetricrtfIy substituted derivatives 2,4, and 5 i t is possible to distinguish between Eaad the predominantly existing 2-isomers. In the caw of 2 the structure i s confirmed by X-ray structure analysis.
Malononitril b7w. Cyanessigester zeigen bekannterweise die Tendenz zur Dimerisierung im Sinnc eines wechselweisen nucleophilen
Angriffes der aciden Methylengruppe an die Nitrilgruppe sowohl von Malononitril als aueh von Cyanessigester. Auf diese Weise sind dimeres Malononitrill (2-Amino-l,l,3-tricyan-l -propen)'), die zwei moglichen Codimeren aus Malononitril und Cyanessigsaure-methyiester 2 und 3 (3-Amino-2,4-dicyan-2-butensaure-methylester und 3-Amino-4,4-dicyan-3-butensaure-methylester) 334) sowie der dimere Cyanessigsaure-methylester 4 (3-Amino-2-cyan-2-pentendisaure-dimethylester)') leicht zuganglich. Diese Verbindungen stellen wertvolle Synthesebausteine zur Herstellung einer Vielzahl von Heterocyclen darq6,'). Eine direkte Codimerisierung von Cyanacetamid mit Cyanessigester bzw. Malononitril 7u 3-Amino-4-carbamoyl-2cyan-2-butensaure-methylester (5) und 3-Amino-4,4-dicyan-3-butenamid (6) ist bisher nicht beschrieben. 5 und 6 sind jedoch sehr einfach durch Ammonolyse dcr entsprechenden Carbonsaureester 3 (siehe cxp. Teil) und 48") erhaltlich. Erstaunlicherweise ist bisher eine Untersuchung uber das Vorliegen von E,Z-Isomeren der unsymmetrisch substituicrten Derivate 2,4 und 5 nicht durchgefiihrt worden. Im Rahmen dieser Arbeit sol1 geaeigt werden, inwieweit Aussagen uber die Stereoehemie dieser Verbindungen durch vergleichende 13C-und "N-spektroskopischc Untersuchungen unter