Synthesen mit Nitrilen, LXXIV. 3-Amino-4,4-dicyan-3-butensäureester, ein Synthesebaustein aus der Reihe der Dimeren von Malononitril und Cyanessigester

✍ Scribed by Mittelbach, Martin ;Junek, Hans

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1986
• Tongue: English
• Weight: 642 KB
• Volume: 1986
• Category: Article
• ISSN: 0947-3440
• DOI: 10.1002/jlac.198619860311

✦ Synopsis

Fur die 3-Amino-4,4-dicyan-3-butensaureester (4) (Codimeres aus Cyanessigester und Malononitril) wird eine verbesserte Synthese beschrieben. Die 13C-NMR-Daten und der pK,-Wert von 4 werden rnit denen des isomeren Codimeren 3 sowie der Dimeren 1 und 2 verglichen. Reaktion von 4 rnit Sauren oder Basen fuhrt zu den 2(1H)-Pyridonen 8 bzw. 9. Umsetzungen von 4 mit Aldehyden, Ketonen und Nitrosoverbindungen liefern die Produkte 11,14 und 15, wobei mit 2-Hydroxy-und 2-Aminobenzaldehyden die Benzopyranderivate 12 bzw. das 2-Oxochinolinderivat 13 entstehen. 4 liefert rnit Formamidin das Dihydropyrimidinderivat 17 und rnit Schwefel die 3,5-Diamino-4-cyan-2-thiophencarbonsaureester (18).

Syntheses with Nitriles, LXXIV '? -3-Amino-4,4-dicyano-3-butenoate, a Synthetically

Useful Dimer from Malononitrile and Cyanoacetate

An improved synthesis of 3-amino-4,4-dicyano-3-butenoate (4) (a codimer from cyanoacetate and malononitrile) is described. The "C NMR data and pK, value of 4 are compared with those of the isomeric codimer 3 and the dimers 1 and 2. Reaction of 4 with acids or bases leads to the 2(1H)-pyridones 8 and 9, respectively. Conversions of 4 with aldehydes, ketones, and nitroso compounds give the products 11,14, and 15 as well as the benzopyran derivatives 12 and the 2-oxochinoline derivative 13 when using 2-hydroxy-and 2-aminobenzaldehydes. 4 reacts with formamidine to yield the dihydropyrimidine derivative 17 and with sulfur to give the 3,5-diamino-4-cyano-2-thiophenecarboxylates (18).

Die Dimeren des Malononitrils, das 2-Amino-l-propen-l,l,3-tricarbonitril (l), und des Cyanessigsaureesters, der 2-Amino-1 -cyanglutaconsaureester (2) sind bekannte Synthe~ebausteine~.~). Vor einigen Jahren wurde von Junek und Mitarbeitern4) iiber die Synthese des Codimeren aus Malononitril und Cyanessigsaureester berichtet, das als 3-Amino-2,4-dicyancrotonsaureester (3) identifiziert wurde. Die gleichfalls mogliche Struktur eines 3-Amino-4,4-dicyan-3-butenslureesters (4) konnte auf Grund von I3C-NMR-Daten ausgeschlossen werden (siehe Tab. 1). Ivanov et al. 5, haben kiirzlich eine Synthese von 4 b beschrieben, die physikalischen und chemischen Eigenschaften wurden allerdings nicht naher unter-