Synthesen in der Biotinreihe. II. Derivate der 7,8-Diamino-6-keto-9-oxy-nonansäure und des Oxybiotins

✍ Scribed by C. A. Grob; F. Reber

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1950
• Tongue: German
• Weight: 775 KB
• Volume: 33
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19500330647

✦ Synopsis

Das l-Nitro-l-cyclohexenyl-2-oxy-3-athosy-propan (VIa) lag als Gemisch der beiden Diastereomeren vor und wurde als solches zu VIIa acetyliert und mit Ammoniak in VIIIa ubergefuhrt. Vom Nitroacetamino-derivat VIIIa wurden beide diastereomeren Formen isoliert, niimlich ein kristallines vom Smp. 80° (A-Reihe) und ein oliges (B-Reihe). Die beiden Racemate, welche wechselseitig ineinander uberfiihrbar sind, wurden getrennt weiter verarbeitet. Die Reduktion zu IXa, und die oxydative Spaltung des Cyclohexenringes mit Ozon erfolgte auch hier ohne Schwierigkeit. I n dieser Weise wurden die beiden diastereomeren Ketosiiuren Xa vom Smp. 124O ( A-Reihe) und 102O (B-Reihe) erhalten.

Die katalytische Hydrierung der Ketogruppe in Xa erfolgt relativ leicht, was im Gegensatz zu unseren Beobachtungen an der o-unsubstituierten Verbindung I steht. Wie fruher erwiihntl), liess sich diese Verbindung unter keinen Urnstanden zur entsprechenden 6-Oxysiiure reduzieren. Wir haben zur Zeit keine Erkliirung fur dieses unterschiedliche Verhalten.

Die Ketosiiure Xa (B-Reihe) wurde als Natriumsalz uber Raney- Nickel hydriert. Aus dem Reaktionsgemisch konnte nur eine 6-Oxysiiure XIa, vorn Smp. 156O kristallisiert erhalten werden. Bemerkenswerterweise lieferte die isomere Ketosaure Xa ( A-Reihe) unter den gleichen Bedingungen dieselbe Oxysaure vorn Smp. 156O neben oligen Isomeren. Dieses Resultat kann nur so gedeutet werden, dass unter den alkalischen Bedingungen teilweise Inversion an C-7, welches der Carbonylgruppe benachbart ist, eintritt. Die in der Mutter--/ VII VIII