Abstract
Aus Olefinen bzw. den ihnen äquivalenten Alkoholen werden nach der Ameisensäuremethode in Gegenwart von Isoparaffinen (einschl. Cycloparaffinen) neben den zu erwartenden Carbonsäuren auch solche erhalten, die sich von den Isoparaffinen ableiten. Diese Reaktion ist auf die Übertragung eines Hydrid‐Ions vom Isoparaffin auf das aus der olefinischen Komponente primär gebildete Carbonium‐Ion R~1~⊕ zurückzuführen. Das aus dem Isoparaffin R~2~H entstandene neue Carbonium‐Ion R~2~⊕ reagiert dann mit Kohlenoxyd und Wasser zur Carbonsäure. So entsteht z. B. aus tert.‐Butanol und Isopentan neben Trimethylessigsäure auch 2.2‐Dimethyl‐buttersäure. — Ein Vergleich des Austauschvermögens zahlreicher Isoparaffine gegenüber tert.‐Butanol zeigte, daß die Ausbeuten an Austauschsäure bis zu 74% d. Th. betragen können. Mit wachsender C‐Zahl des Isoparaffins, bei Isomeren auch mit zunehmender Entfernung der Verzweigungsstelle vom Kettenende, ergab sich eine Abnahme des Austauschs. — Aus Cycloparaffinen ohne Alkylseitenketten entstanden unter Ringverengerung tertiäre Carbonsäuren: 1‐Methyl‐cyclopentan‐carbonsäure‐(1) aus Cyclohexan, 1‐Methyl‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1) aus Cycloheptan und 1‐Äthyl‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1) aus Cyclooctan. — Die Carbonsäuresynthese mit Hilfe des Hydridaustausches läßt sich präparativ, z. B. zur Darstellung von 2.2.3‐Trimethyl‐buttersäure aus 2.3‐Dimethyl‐butan, verwenden. Sie gelingt auch mit Kohlenoxyd bei Drucken unterhalb 20 at.