Eingegangen am 25. Marz 1986
Synthesis of 2,3-Dihydro-lH-pyrrolizine-7-carbaldehyde, the Sex Pheromone Danaidal Danaidal (4) can easily be obtained in high yields from ethyl 2,3,5,6-tetrahydro-1 H-pyrrolizine-7-carboxylate (1) via sulphur dehydrogenation or Mn02 oxidation, subsequent reduction to dehydrosupinidine (3), and further oxidation to the desired title compound 4.
2,3-Dihydro-IH-pyrrolizin-7-carbaldehyd (,,Danaidal") wurde in Extrakten der abdominalen Duftorgane von Mannchen verschiedener Monarchfalter (Danaidae) und bei Ute- theisa (Arctiidae)'' gefunden und dient vermutlich als Pheromon wahrend der letzten Balzphase.
Als Ausgangsverbindungen fur die Biosynthese dieses Pheromons dienen Pyrrolizidinalkaloide, welche von den Faltern aus zahlreichen, vornehmlich zu den Familien Asteraceae (Compositae), Boraginaceae und Fabaceae gehorenden Pflanzen aufgenommen werden3).
Zur Synthese des Danaidals sind bisher drei Darstellungswege beschrieben worden. Nach Culuenor und Mitarbeitern4) fiihrt die Mn02-Oxidation des Pyrrolizidinalkaloids Supinin und auch dessen Necinbase Supinidin zum Danaidal. Nachteilig ist jedoch hierbei die schwere Zuganglichkeit des Supinins.
Pizzorno und AlbonicosJ gehen zur Synthese von Prolin aus, welches nach N-Formylierung mit Propargylaldehyd cyclisiert wird. Aufgrund der Oxidations-und Polymerisationsneigung des Propargylaldehyds wird dabei das Danaidal neben zahlreichen Nebenprodukten nur in geringer Ausbeute erhalten.
Nach Klosr und Bdttcher6' kann Danaidal aus 2,3-Dihydro-lH-pyrrolizin-7-carbonitril durch Diisobutylaluminiumhydrid-Reduktion erhalten werden. Hierbei ist die Darstellung der Cyanopyrrolizinstufe von grol3em Nachteil. 1 2 3 4 Hier berichten wir iiber eine einfache Synthese, die Danaidal (4) in grol3eren Mengen verfiigbar macht. Als Ausgangsverbindung dient der schon in der Literatur') beschriebene 2,3,5,6-Tetrahydro-l~-pyrrolizin-7-carbonsaure-ethylester (1). Wie dem Reaktionsschema zu entnehmen ist, fiihrt die Dehydrierung mit Schwefel oder MnOz selektiv zum 2,3-Dihydro-1H-pyrrolizin-7-carbonsaure-ethylester (2), welcher anschliel3end mit LiAIH4 zum Dehydro-