Synthese von 2.3-[Carboxymethylen]-und 2.3-[2-Hydroxy
athyliden]-2.3-didesoxy-D-ma~ose -Monosacchariden mit einem Cyclopropanring Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie der Universitat Miinster (Eingegangen am 7. Oktober 1971) Durch PO-aktivierte Olefinierung entstand aus der Anhydro-Verbindung 1 der Cyclopropan -carbonsaureester2, der unter milden Bedingungen zur freien Carbonsaure 5 hydrolysiert werden konnte. Reduktion lieferte das Cyclopropylcarbinoll3 und den Cyclopropan-carbaldehyd 21, der zum Cyclobutenderivat 25 umgelagert wurde. Die Synthese eines Cyclopropanols gelang nicht.
Synthesis of 2.3-(Carboxymethylene)-and 2.3-(2-Hydroxyethylidene)-2.3-dideoxy-~-mannose -
Monosaccharides with a Cyclopropane Ring The anhydro derivative 1 yielded the cyclopropane carboxylic ester 2 in a PO-activated olefination reaction. Under mild conditions 2 could be hydrolised to the free carboxylic acid 5.
By reduction the cyclopropyl carbinol 13 and the cyclopropane carbaldehyde 21 were formed. The latter could be rearranged to the cyclobutene derivative 25. Attempts to synthesize a cyclopropanol were unsuccessful.
Der grol3e Aufschwung der Chemie ungesattigter Monosaccharidel) veranlal3te uns, zu versuchen, den Cyclopropanring an cyclische Monosaccharide zu anellieren. Wichtig erscheint uns dabei die gleichzeitige Einfuhrung einer moglichst vielseitig abwandelbaren funktionellen Gruppe, urn die fur Kohlenhydrate charakteristischen Substituenten einfiihren zu konnen. Die bisher in der Literatur bekannt gewordenen, einen Cyclopropanring enthaltenden Monosaccharide 2-7) tragen am Briicken-Kohlenstoffatom keine Substituenten.
Urn das geschilderte Syntheseziel zu erreichen, bot sich die von H o r n r r beschriebene PO-aktivierte Olefinierungs) an. Sie liefert bei der Umsetzung von Phosphonat-Anionen mit Epoxiden 9) Cyclopropane. Auf Monosaccharid-Epoxide war sie bisher noch nicht angewandt worden. 1 ) R. J. Ferrier in Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, Bd. 24, Academic