Wolfgang PJeiderer *) und Fritz E. Kempter**) Untersuchungeii in der Pyrimidinreihe, XXV 1 ) Synthese und Reaktionen von 5-Acyloxyimino-4-acyliminop yrimidinen 2) Ans dem lnstitut fur Organiqche Chemie der Universitiit Stuttgart (Eingegangcn am 22. Oktober 1969) Durch Acylierung verschieden substituierter 5-Nitroso-4-amino-6-oxo-dihydropyrirnidi1~~ wcrden 5-Acyloxyimino-4-acylimino-pyrimidin-Dcriv~te (3-11) erhalten. Als aktivierte Ester konnen sie beide Acylreste auf nucleophile Agcntien iibertragen. Katalytische Reduktionen fiihren zu 8-substituiertcn Theophyllinen (15-18) bzw. unter Acylwanderung zu 4-Amino- 5-acylamino-uracilen (19-21). Das 2-Dimethylamino-4-acetaminu-6-oxo-5-acetoxyimii~o-5.6-dihydro-pyrimidin (25) wurde als Zwischenprodukt der bekannten Pyriniidin + s-Triazin-Umlagerung erkannt.
Studies in the Pyrimidine Series, XXV ')
Synthesis and Reactions of 5-Acyloxyimino-4-aeyliminopyrimidines2) Acylation of various substituted 5-nitroso-4-amino-6-oxodihydropyrin1idines leads to 5-acyloxyimino-4-acylimino-pyrimidine derivatives (3-11). These activated csters transfer both acyl groups to nucleophiles. On catalytic reduction 8-substituted theophyllines and 4-amino-5-acyIaminopyri1nidines, respcctively, arc obtained. 2-Dimethylamino-4-acetarnino-6-oxo-5-acetoxyimino-5.6-dihydropyrimidine (25) was recognized as intcrmediate in the known pyrimidine + s-triazine rearrangement.
Nach den beiden vorstehenden Publikationen 1 % 1) entstehen bei Acylierungen bestimmter 5-Nitroso-4-amino-pyrimidine Monosubstitutionsprodukte, deren Struktur eine starke Abhangigkeit von der Natur der Substituenten in 2und 6-Stellung bezuglich des Eintritts des Acylrestes in das Molekul erkennen lassen.
Wir haben nun gefunden, daB bei Acylierungen von 5-Nitroso-4-amino-I .3dimethyl-uracil (1) niit Anhydriden bei maBig erhohter Temperatur, mit Carbonsauren/Dicyclohexylcarbodiimid oder Saurehalogeniden/TriiithyIamin im indifferenten Losungsmittel bei Raunitemp. zweifache Acylierung zu 2.6-Dioxo-5-acyloxyimino-4-acylimino-1.3-dimethyl-hexahydropyrimidinen (3-11) stattfindet. Es handelt sich hier zweifelsohne urn eine stufenweise Acylierung, die mit einem Angriff auf die Nitrosogruppe unter primarer Entstehung des nicht FaBbaren 4-Imino-5-acyloxy-~ *) Neue Anschrift : Fachbereich Chcmie, Univ. Konstanz.