Atropisomerism / Biaryl derivatives / Rearrangements Synthesis and Reactions of the Stereoisomers of Tetrabenzoand Tetranaphtho[a,c,g,i]cyclododecene Starting with the bis-mercaptane 2 and the dibromide 3 (E,E)tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecene (la) and the Z,Z isomer l b are stereoselectively synthesized via the racemic (a) and the meso form (b) of the bis-thioether 4 and the disulfone 5. Acidcatalysed rearrangement of l a and l b leads to the isomeric phenanthro[9,10-a]fluoranthene derivatives 7a and 7b. Racemate, meso form, and the optically active (-)-SS form of the tetranaphtho compound 18 are synthesized according to l a and l b from racemic or optically active starting materials 14 and 15. In der voranstehenden Arbeit') haben wir uber die Bromierung der Isomeren des 9,10,19,20-Tetrahydrotetrabenzo-[a,c,g,i]cyclododecens und die Substitutions-und Eliminierungsreaktionen ihrer Dibromderivate berichtet. Fur den Ablauf der Eliminierungsreaktion unter E,-Bedingungen postulieren wir einen Mechanismus, dem zufolge die saurekatalysierte Isomerisierung von (E,E)-Tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecen (la) zum selben Ergebnis wie die Eliminierungsreaktion fuhren sollte. Die zur Klarung dieses Sachverhaltes erforderlichen Isomeren l a bzw. l b wurden in stereoselektiver Weise synthetisiert *) und hinsichtlich ihres Isomerisierungsverhaltens untersucht. Weiterhin war die Brauchbarkeit des Syntheseprinzips durch die Darstellung der Tetranaphtho-Analogen von 1 zu priifen. A. (E,E)-Tetrabenzo[a,c,g,qcyclododecen 1. Synthese Von Tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecen (1) wurden drei Isomere isoliert (E,E-, Z,Zund E,Z-Form: la, lb, Ic)~), deren Strukturzuordnung rontgenographisch e r f ~l g t e ~~, ~) .
l a i b Schema 1. ArR symbolisiert eine R-konfigurierte, ArS eine S-konfigurierte Biaryl-Einheit; von den Racematen la, 4a, Sa, 6a bzw. 16a, 17a, 18a, 19a ist jeweils nur die RR-Form wiedergegeben ' Ar CH2SH + BrCH2 %H2SH BrCH2' R ,CHrS-CHk