Eingegangen am 24. Februar 1977 Bei der Addition von Ethoxycarbonylnitren an dimeres Cyclooctatetraen CI6Hl6 (1) entstehen drei Monoaddukte 2 , 3 und 4. Bei der Tieftemperaturphotolyse bildet sich aus 3 (in Pentan) ganz uberwiegend N-(Ethoxycarbonyl)aza[l7]annulen 5, aus 4 entsteht neben 6 etwas 5. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur fiir 5 und nicht fur 6 gegeben werden. Mit Kalium-tert-butylat bildet sich aus 5 und 6 das gleiche Aza[17]annulenyl-Anion (8), dessen Konfiguration aus dem 'H-NMR-Spektrum hervorgeht. Der Stickstoff besetzt in 8 im Gegensatz zu 5 und 6 eine interne Position. Mit Essigsaure erhalten wir aus 8 das lH-l-Aza[l7]annulen 11 mit interner Stellung der NH-Gruppe. Die Photolyse der beiden tetracyclischen Aziridine 12 und 14 bringt dagegen ein lH-l-Aza[17]annulen 13 mit nunmehr externer Anordnung der NH-Gruppe hervor. Bei der Einwirkung von Methyliodid auf 8 beobachten wir N-Methylierung zu 15, der jedoch Isomerisierung des Stickstoffs aus einer internen in eine externe Position vorausgehen muD. -Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und auDeren Protonen sowie die Konfigurations-und Konformationsstabilitat bei den Aza[l7]annulenen 5, 6, 8, 11, 13 und 15 werden kurz diskutiert. Synthesis and Some Properties of Aza[ l'ljannulenes ' ,*)
Addition of ethoxycarbonylnitrene to dimeric cyclooctatetraene C,,H,, (1) leads to three monoadducts 2, 3, and 4. 3 is transformed (in pentane solution) during low temperature photolysis mainly into N-(ethoxycarbonyl)aza[l7]annulene 5. In the same reaction 4 yields 6 and some 5. It is possible to propose a configuration for 5 but not for 6. Treatment of 5 and 6 with potassium tert-butoxide affords the same aza[l7]annulenyl anion (8) the configuration of which is proven by its 'H NMR spectrum. Contrary to 5 and 6, the nitrogen in 8 occupies an internal position. lH-l-Aza[17]annulene 11 with an internal position of the NH-group is generated upon protonation of 8 with acetic acid. However, a lH-l-aza[l7]annulene 13 which reveals an external arrangement of the NH-group is available uia UV irradiation of the two tetracyclic aziridines 12 and 14. With methyl iodide, 8 is N-methylated to 15. This reaction has to be preceded by an isomerization which brings nitrogen in 8 from an internal into an external position. -The differences of the chemical shifts for inner and outer protons as well as the question of configurational and conformational stability are briefly discussed for aza [17]annulenes 5, 6, 8, 11, 13, and 15.