Inhaltsu È bersicht. (Acido)(nitrosyl)phthalocyaninato(2±)ruthenium, [Ru(X)(NO)pc 2± ] (X = F, Cl, Br, I, CN, NCO, NCS, NCSe, N 3 , NO 2 ) fa È llt beim Ansa È uern einer Lo È sung von Bis(tetra(n-butyl)ammonium)-di(nitro)phthalocyaninato(2±)ruthenat(II) in Tetrahydrofuran mit konzentrierter Halogenwasserstoffsa È ure bzw. wa È sserigem Ammoniumsalz feinkristallin aus. Die sa È ure-katalysierte Nitrit-Nitrosyl-Konversion ist im Basischen umkehrbar. In den Cyclovoltammogrammen und Differenz-Puls-Voltammogrammen beobachtet man u È berwiegend drei quasi-reversible Einelektronenprozesse bei 1,05, ±0,65 und ±1,25 V, die mit abnehmendem Potential der ersten Ringoxydation sowie der schrittweisen Reduktion zu den Komplexen vom Typ {RuNO} 7 und {RuNO} 8 zugeschrieben werden. Die elektronischen Absorptionsspektren zeigen die fu È r den pc 2± -Liganden typischen B-< Q-< N-Bereiche, die jedoch in jeweils zwei intensive Absorptionen (14500/ 16500(B); 28000/30500(Q); 34500/37000 cm ±1 (N)) aufgespalten sind, deren Intensita È tsverha È ltnis vom jeweiligen Acido-Liganden bestimmt wird. In den IR-Spektren lassen sich neben der (N±O)-Valenzschwingung zwischen 1827 (X = I) und 1856 cm ±1 (F), die (C±N)-Valenzschwingung bei 2178 (NCO), 2072 (NCS), 2066 (NCSe), 2093 cm ±1 (CN), die (N±N)-Valenzschwingung des Azids bei 2045 cm ±1 , die internen Schwingungen des Nitrito(O)-Liganden bei 1501, 932 und 804 cm ±1 sowie die (Ru±X)-Valenzschwingung bei 483 (F), 332 (Cl), 225 (Br), 183 (I), 395 (N 3 ), 364 (ONO), 403 (CN), 263 (NCS) und 231 cm ±1 (NCSe) zuordnen. In den Resonanz-Raman-Spektren wird bei einer Anregung im B-Bereich die (Ru±NO)-Valenzschwingung zwischen 580 und 618 cm ±1 sowie die besonders intensive (Ru±N±O)-Deformationsschwingung zwischen 556 und 585 cm ±1 selektiv angeregt.
Synthesis and Properties of (Acido)(nitrosyl)phthalocyaninato(2±)ruthenium
Abstract. (Acido)(nitrosyl)phthalocyaninato(2±)ruthenium, [Ru(X)(NO)pc 2± ] (X = F, Cl, Br, I, CN, NCO, NCS, NCSe, N 3 , NO 2 ) is obtained by acidification of a solution of bis(tetra(n-butyl)ammonium) bis(nitro)phthalocyaninato(2±)ruthenate(II) in tetrahydrofurane with the corresponding conc. mineral acid or aqueous ammonium salt solution. The nitrite-nitrosyl conversion is reversal in basic media. The cyclic and differential pulse voltammograms show mainly three quasi-reversible one-electron processes at 1.05, ±0.65 and ±1.25 V, ascribed to the first ring oxidation and the stepwise reduction to the complexes of type {RuNO} 7 and {RuNO} 8 , respectively. The B < Q < N regions in the electronic absorption spectra are still typical for the pc 2± ligand, but are each split into two strong absorptions (14500/16500(B); 28000/30500(Q); 34500/37000 cm ±1 (N)), whose relative intensities strongly depend on the nature of the axial ligand X. In the IR spectra is active the N±O stretching vibration be-tween 1827 (X = I) and 1856 cm ±1 (F), the C±N stretching vibration at 2178 (X = NCO), 2072 (NCS), 2066 (NCSe), 2093 cm ±1 (CN), the N±N stretching vibration of the azide ligand at 2045 cm ±1 , the fundamentals of the nitrito(O) ligand at 1501, 932, and 804 cm ±1 , and the Ru±X stretching vibration at 483 (F), 332 (Cl), 225 (Br), 183 (I), 395 (N 3 ), 364 (ONO), 403 (CN), 263 (NCS), and 231 cm ±1 (NCSe). In the resonance Raman spectra, excited in coincidence with the B region, the Ru±NO stretching vibration and the very intense Ru±N±O deformation vibration are selectively enhanced between 580 and 618 cm ±1 , and between 556 and 585 cm ±1 , respectively.