des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12 Eingegangen am 20. April 1988 Ausgchend von eincr intraniolekularcn Diels-Alder-Reaktion des ('yclopentadion-Derivats 2 crhiilt man eine tricyclischc Verbindung 3, die sich als geeignetes Zwischenprodukt fiir die Synthese dcr Roccmatc cincr Gruppc yon Scsquiterpencn rnit cincm neuen Kohlenstoflgeriist crwcist (13, 16. 19, 22, 23, 26, 32 und 33).
Aus Vertretern der Gattungen Jungia, Moscharia, Perezia, Pleocarpus, Proustia und Trixis, die alle in die Subtribus Nassauviinae (Fam. Compositae, Tribus Mutisiae) eingeordnet werden, haben wir mehr als 80 Derivate der Sesquiterpene rnit einem anomalen Kohlenstoffgerust isoliert la-'), die sich alle vom Typ A oder B ableiten (die Pfeile deuten an, welche C-Atome Funktionen tragen konnen). Schema 1 J --* B A i ' Es war daher wunschenswert, einen synthetischen Zugang zu dieser Substanzklasse zu erarbeiten. Ein geeignetes Konzept ist eine intramolekulare Diels-Alder-Reaktion, wobei bereits die Stereochemie der Naturstoffe an drei chiralen Zentren festgelegt wird (Schema 2). Ausgehend vom Tetrahydropyranylether des leicht zuganglichen 1-Hydroxy-6-methyl-5-hepten-2-ons2) (1) erhalt man durch Kondensation mit Cyclopentadien in Gegenwart von Pyrrolidin ein Pentafulven, das rnit LiA1H4 das substituierte Cyclopentadien 2 als Tautomerengemisch liefert. Die drei Doppelbindungsisomere befinden sich dabei durch 1,5-H-Shift in einem dynamischen Gleichgewicht. Bei der intramolekularen [4 + 21-Cycloaddition reagiert jedoch nur eines der Isomeren, und es entsteht unter standiger Neueinstellung des Gleichgewichtes nur das tricyclische Produkt mit der gewunschten Stereochemie, welches in den an C-6 epimeren Benzylether 3 ubergefuhrt wird.