Methanohydroazulene derivatives / trans-Hydrindanes / Ruthenium tetroxide oxidation / em-Trimethylenenorbornanone formation Die Rutheniumtetroxid-Oxidation der tricyclischen Methanohydroazulene la und Id liefert das trans-Hydrindanon 2b rnit angularer a-Ketoestergruppe, wahrend die gleiche Reaktion mit dem Acetal l c zum trans-Hydrindan 2a mit zwei a-Ketoestergruppen fiihrt. 2b kann zu 2c und 2d mit angularer Carboxy-oder Methoxycarbonylgruppe weiter oxidiert werden. Das Hydrindanon 2 b geht unter dem EintluJ3 von DABCO eine diastereoselektive intramolekulare Aldoladdition zum em-Trimethylennorbomanon 4 ein. Die trans-Verkniipfung von 2-4 folgt aus der Rontgenstrukturanalyse von 4 und aus den I3C-NMR-Spektren aller Verbindungen. Die photochemische Umlagerung von 3,6-Hexanooxepin-4,5-dicarbonsaureestern2) eroffnet einen einfachen praparativen und stereoselektiven Weg zu tricyclischen Methanohydroazulen-carbaldehyden des Typs l a 'I. Wir berichten hier an ersten Beispielen iiber die vielfaltigen Abwandlungsmoglichkeiten der Tricyclen 1 ' ). Ausgangspunkt fur unsere Studie war die aus der Rontgenstrukturanalyse des Aldehyds 1 mit zwei Ethoxycarbonylgruppen (1 a, CzHS statt CH,)') hervorgehende trans-Verknupfung der dort vorliegenden Cyclopentan-und Cyclohexanringe. Die oxidative Spaltung der C = C-Bindung von 1 a sollte daher zwangslaufig zu einem bicyclischen trans-Hydrindan fiihren. Stereoselektive Wege zu cis-und insbesondere zu trans-Hydrindanen sind wegen des Vorkommens dieser Ringgeriiste als Partialstrukturen von Steroiden und Terpenen von grof3em Interesse. Haufig sind solche Bicyclen zentrale Zwischenprodukte bei Naturst~ffsynthesen~,~). Aus diesem Grund befassen sich zahlreiche Arbeitsgruppen rnit der Ausarbeitung neuer selektiver Wege zu funktionalisierten Hydrindanen 5-7). Zur Erweiterung des in 1 a vorliegenden Substitutionsmusters wurden zunachst das Carbinol l b , das Acetal l c und das Tosylhydrazon 1 f durch selektive Abwandlungen der Aldehydgruppe nach gangigen Verfahren hergestellt (Einzelheiten im Exp. Teil). Bemerkenswert verliefen die Versuche zur Esterverseifung von l a und 1 b, da hierbei unter Synthesis of Medium a d Lase R m XXV'? -Synthesis of Fuaamnali trarzr-Hydrindaees with angular a-Iretoester Group Ruthenium tetroxide oxidation of the tricyclic rnethanohydroazulenes 1 a and 1 d gives directly the trans-hydrindanone 2 b with an angular a-ketoester group. The same oxidation of the acetal 1 c affords the trans-hydrindane 2a with two a-ketoester functions.
2b can be further oxidized to the angular carboxy or methoxycarbonyl derivatives 2c and 2d. With QABCO as base the hydrindanone 2b undergoes a diastereoselective intramolecular al-do1 addition giving the em-trimethylenenorbornanone 4. The trans-anellation of 2-4 was established by the X-ray structural analysis of 4 and by the 13C-NMR spectra of all compounds.