Ausgehend von 3 b wurde die Synthese des Dimethoxy-despyrrolo-corynantheidins (2a) verwirklicht und die Stereochemie der Zwischenprodukte festgestellt. Ein Zusammenhang rwischen der massenspektroskopischen Fragmentierung und der Konfiguration wird beobachtet.
Synthesis of Dimethoxy-despyrrolo-corynantheidin
Starting from 3 b the synthesis of dimethoxy-despyrrolo-corynantheidin (2a) was achieved and the stereochemistry of intermediates elucidated. A correlation between mass spectrometric fragmentation and configuration was observed.
Uber die stereoselektive Totalsynthese des Corynantheidins (1) wurde bereits friiher berichtetl). Bei der Ausarbeitung dieser Synthese benutzten wir als Modellverbindung die leichter zuganglichen Benzo[a]chinolizidin-Derivate, die gut zu handhaben sind.
Unter Anwendung der aus der Literatur bekannten Methode zur Synthese der Verbindung 3a2) wurde der als Ausgangsstoff benotigte, ungesattigte Nitrilester 3 b durch Kondensation des entsprechenden Ketons mit Cyanessigsaure-methylester hergestellt. Die (E)-Geometrie der Doppelbindung IaBt sich sowohl fur 3a als auch fur 3b durch die NMR-Spektren wahrscheinlich machen. In fjbereinstimmung mit unseren friiheren BeobachtungenU ist namlich die Wirkung des Entschirmungs-Effekts der Estergruppe auf das aromatische Proton an C-11 und auf die Methoxy-Gruppe an C-10 in den Spektren dieser Verbindungen gut wahrzunehmen.
A. Reduktion von 3b mit Natriumboranat
Die Reduktion von 3b mit Natriumboranat liefertinfolge der sterischen Lenkung der Annaherungdas gesattigte Derivat 4c mit allo-Konfiguration in 85-90proz.
Ausbeute. Unter den angewandten Bedingungen (Temperatur um 0" und Zusatz des 1) Cs.