RCum& On propose un schCma g&&al du mtcanisme de la synthkse asymktrique par voie &ctrochimique, en pr&cnce d'un inducteur adsorb6 et lorsque l'interm6diaire de r6duction est un carbanion. Les interactions sub&at-inducteur, en particulier les &actions de pr6protonation du substrat par l'inducteur. conduisent $ une prtsentation prtf&entielle du substrat B I'Clectrode. Si le carbanion est conjugu6, sa configuration primitive peut s'inverser dans le champ de l'tlectrode avant la fixation du dernier proton. Les influences com#titives du potentiel cathodique et du pouvoir protonant du milieu, du c&e de Mectrode, ditermincnt alors la configuration du produit final et lc rendemcnt optique. Abstract ~ A general scheme is proposed for the mechanism ofasymmetric electrosynthesis, performed in the presence of an adsorbed inductor, in the case of reductions involving an intermediate carbanion. The interactions between substrates and inductors, and specially the preprotonation of the substrate by the adsorbed inductor, allow a preferential presentation of the substrate at the electrode surface. When the intermediate carbanion is conjugated, it may undergo an inversion ofits initial configuration in the electrical field of the electrode, before the fixation of a proton. Then, the configuration of the final product and the optical yield depend on the competition between the influence of the working potential and the ability of the solution, on the electrode side, to act as a proton donor. INTRODUCI'ION II est aujourd'hui bien 6tabli que la rdduction klectrochimique de divers substrats (&ones, composks P double-liaison GN), effect&e en presence d'un inducteur d'asymktrie, peut conduire & des produits finals (alcools, amines) optiquement actifs, par l'intermldiaire d'un carbanion. Si l'on exclut Ie cas des blectrodes chirales, $ inducteur greff&[l, 21, deux techniques ont donn6 lieu a des Ctudes systCmatiques (le matkriau de cathode est toujours le mercure) : -Horner et coll.[3 ti 93, puis Van Tilborg et Smit[lO], @rent en prbence d'un gros excts d'inducteur, qu'ils utilisent comme Clectrolytesupport chiral; -Kariv et a/[11 B 131, reprenant une id&e anttrieure[lS], opbrent en prtsence d'un alcaldide adsorbe, en t&s faible concentration. C'est kgalement cette dernidre technique que nous avons nous-mimes utilisQ[16-191. Les diffkents travaux citts mettent en Evidence la spkcificitb du couple substrat-inducteur. Pour ne donner qu'un seul exemple, la spartkine ou la narcotine sont de bons inducteurs dans le cas de la rkduction de la mtthyl4 coumarine[l5], alors que la brucine ne produit aucune induction; c'est exactement l'inverse pour la reduction de I'acide phtnylglyoxylique[17]. L'adsorption de l'inducteur ne constitue pas une condition suffisantepour l'obtention d'un produit final optiquement actif, mais les m.eilleurs rendements optiques Cjusqu'B 50"/,~13,14]) ont BtC jusqu'ici observb .-_ ~~_.. -. t Voir Ice sujet les 6tudes[22,23], concernant la st&raiochimie des reactions d'Clectrodes.