✍ Scribed by Houben, J. ;Schottmüller, A. ;Freund, R.
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Alkyltoluidin-carbonsauren. [Aus deni (.'ticini~t~l-icii Iuatitut tler Univeraitjit, Ikrlin.] (Eingegangen am 1C. Novenilier 1909.) i;achdeni kiirzlich mitgeteilte Gutersuchuugen I ) dnrgetau hatten, d:cIJ sich nni Stickstoff nlkylierte PlienylEarbaniinate unter bestinimteii Hedingungen in Aniidobenzonte umlagern lassen , war i n gewisseni Sinne die Ubertrnguiig der I< 01 bescheii SalicylsHure-bezw. Osyhenzoeskure-Synthese niif die entaprechenden Anrioo~erbindtungen nls gegliickt anzuseheu. h c h blieben noch yerschiedene Aufgnben zu lasen. Einnial betrafen sie die Verbesserung tler dusbeute. Denn wahrentl z. B. clns SalicylsHore-VerFahreu der ciuaiititativeu sich nsherncle Ausbente gitit , war n u s in den mitgeteilten Tersuchen hochstens eiiie etwa 40-prozentige an Aniinosaure gegliickt. Dns erscbeiut nicht aiiffallentl, wenn nmn bedenkt, da8 nach dem nrspriinglichen K o l b eschen ~alicyl~lure-~erfahren auch Eiir hijchstens 50 O i O tles Phenols carbosyliert werden , indem Dinatriunisalic~lat erhalten wircl. Will man tlieselben Terhaltnisse bei unserer Aminosiiure-Syiithese an nehnieii, so w5re dxs Endresultat durch folgende Gleicliung darzustellen : Die 3Iarimnlausbeute konnte also hiichstens 50 O/O betrngeu, die wir in spateren, noch niitznteilenden Versuchen in der Tat fast erreicht haben. Nun laBt sicli leicht zeigen, (la13 die Bedinguugen, unter welchen unsere Synthesen sich vollzogen , nielir deln ursprunglichen Kolbeschen als den) S c h m i ttschen ' ) T'erfahren entsprechen. Denn der grofite Teil der in Ilealition tretenden Kohlensaure miilJte bei holierer Temperntur eingeleitet werden , die zur quantitativeu Hildung tler ~~niii~oniagnesiiiiiihal~ide notwendig war. IVir wnndten uns nun zuniichst eineni zweiteu Puukte zu, nHnilicli den1 Ziele, das Verfabren auch zur S y n t h e t i s i e r i i n g y o n o -A m i d osiiiiren geeignet zu niachen. Denu erst damit schien iins die d l i g e Chertragung der K o l b eschen Synthese erreicht. Schcn bei den nllerersten, niit Methylanilin angestellten Versuchen lintte eine starke Iilauviolette Fltiorescenz der Losungen des Renktionsprodukts die .inwesenheit Y O U o-Amidos5ure ziemlich sicher aufiezeigt, oline daf3 eiue Isolieruug gegliickt ware. Wir entschlossen li .I. 1 l o u l ~i . n tint1 .i. SclitJttmiiller, tlitw Berichte 42, 3729 [1909]. ?) .Ioiirii. f . pi:tkt. Chein. C23 31, 3 9 i [18h5].
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Die hochdiastereoselektive Bildung ungesättigter α‐Aminosäuren 2 durch Umlagerung von 1 gelang nun unter milden Bedingungen und mit sehr guten Ausbeuten über Metallenolate. Die Ireland‐Variante über Silyketenacetale wird hierdurch ergänzt und zum Teil in Ausbeute und Selektivität sogar übertroffen.