Several kinds of commercially available polymers of the type poly(oxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) were sulfonated by reaction with mixtures of sulfuric acid and oleum. The ether/carbonyl group ratio of the polymer chain varied from 0.67 to 2.0. With decreasing amounts of ether links in the polymer backbone the sulfonation is hindered and the reaction conditions have to be stronger. To yield the same degree of sulfonation, the sulfuric trioxide concentration of the reaction mixture has to be increased. The achievable degree of substitution is limited, in general, to one sulfonate group per substitutable unit (oxyphenylene-oxy-or oxy-phenylene-carbonyl unit).
In dependence on the polymer structure, polymers with contents of sulfonate groups between 1.2 and 2.0 meq N g -1 polymer are well soluble in dimethylformamide or N-methylpyrrolidone and it is possible to produce membranes with permselectivities A96% and electrical resistances a 2 X cm -2 .
The sulfonated polymers were characterized by viscosimetry, sedimentation analysis and 13 C NMR spectroscopy.
ZUSAMMENFASSUNG: Verschiedene kommerziell erha ¨ltliche Polymere des Typs Poly(oxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen) wurden mit Schwefelsa ¨ure/Oleum-Gemischen sulfoniert. Das Verha ¨ltnis von Etherzu Ketogruppen in den verwendeten Polymeren variierte zwischen 0,67 und 2,0. Mit abnehmendem Anteil an Etherbindungen in der Kette nimmt die Reaktionsfa ¨higkeit fu ¨r elektrophile Substitutionen ab. Zum Erreichen vergleichbarer Sulfonierungsgrade sind bei wachsendem Ketogruppengehalt ha ¨rtere Reaktionsbedingungen zu wa ¨hlen, beispielsweise sind ho ¨here Schwefeltrioxidkonzentrationen im Sulfonierungsgemisch erforderlich.
Der erreichbare Substitutionsgrad ist auf durchschnittlich eine Sulfonsa ¨uregruppe pro substituierbare Einheit (Oxy-phenylen-oxy-bzw. Oxy-phenylen-carbonyl-Einheit) begrenzt.
Polymere mit Sulfonsa ¨uregehalten von 1,2 bis 2,0 meq N g -1 Polymerem sind in Abha ¨ngigkeit von der Polymerstruktur gut lo ¨slich in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und ko ¨nnen aus diesen Lo ¨sungen zu Membranen mit Permselektivita ¨ten A 96% und Widersta ¨nden a 2 X cm -2 verarbeitet werden.
Die lo ¨slichen sulfonierten Materialien wurden durch Viskosimetrie, Sedimentationsanalyse und 13 C-NMR-Spektroskopie charakterisiert.